高温循环对三元锂离子电池热安全性的影响研究

热失控是影响锂离子电池向更高能量密度发展进而得到更大规模应用的主要问题之一。锂离子电池的热安全性不仅取决于电池材料和电池设计,还会随着其老化的方式和程度而变化。针对高温循环后的老化锂离子电池电化学性能的衰退和热失控行为进行了研究。将三元锂离子电池在72和25℃以1 C进行恒流恒压充放电循环老化,比较了新鲜和老化电池的电化学性能;采用加速绝热量热仪对新鲜和老化的电池进行热失控实验,探究高温循环下电池热安全性的变化规律;对老化电池进行拆解分析,以研究其老化机理。结果表明,高温循环使电池的电化学性能发生了严重衰退,这是正负极都发生了大量活性材料的损失导致的。在加速绝热量热测试中,新鲜和老化的电池都发生了热失控。分析表明老化电池中的电解液被大量消耗,减缓了其热失控动力学过程,老化电池热失控的整体危害性有所下降。

镍钴锰三元锂离子电池不同电压下浮充失效机理及热安全研究

三元锂离子电池由于优异的电化学性能在储能领域得到广泛应用。本研究采用商用18650型镍钴锰酸锂/石墨体系电池作为实验对象,分别在4.2 V、4.4 V和4.6 V的电压下进行浮充实验。通过对新鲜电池及不同电压工况下浮充电池的容量测试、容量增量分析、阻抗测试以及拆解电池后电极材料的XRD、XPS和SEM表征,研究NCM电池浮充失效机理;通过新鲜电池及不同电压工况下浮充失效电池的ARC测试,研究浮充对NCM电池热安全性影响。实验结果表明,浮充电压越高,电池老化速度越快,4.6 V浮充下电池的平均容量衰减速率达1.166%/d。高电压浮充加剧了电池内部电解液与电极之间的界面反应,导致SEI膜增厚,阻抗增加;高电压浮充也导致了正极集流体的腐蚀,使得Al析出并沉积到负极,造成电池容量进一步衰减;浮充后电池自加热起始温度(T_(onset))明显降低,电池热安全性降低。本工作基于NCM电池浮充过程分析、浮充失效材料表征及热失控实验研究,将为了解浮充对锂离子电池的性能和热安全性影响提供理论依据和技术指导。

高效液相色谱法同时测定肥料中两种抑制剂的含量及国际标准制定研究

为解决氮肥增效助剂测定方法存在的问题并实现对新型肥料的有效管控,建立了对肥料中N-正丁基硫代磷酰三胺和双氰胺同时测定的高效液相色谱分析方法。检验结果表明,该方法在线性范围内2种抑制剂的浓度与对应色谱峰面积的线性关系良好,线性相关系数均>0.9999,回收率分别为91.1%~104.8%和90.9%~107.6%,6次平行测定的相对标准偏差分别为1.94%和0.84%。与此同时,通过对全球18家国际实验室间比对试验数据的统计分析,表明该方法在兼顾前处理简单、分离效果好、检测准确的同时,又具有适用性广、精密度高的优势,ISO/DIS 6650可作为新的国际标准推广使用。

过充循环对磷酸铁锂电池性能影响研究

选取了作为典型储能电池单体的商用磷酸铁锂/石墨电池为研究对象,探究其在不同充电截止电压(3.65、4.20、4.40、4.60和4.80 V)下的过充循环性能演变特性。通过构建电池容量衰减模型,分析了磷酸铁锂电池在不同程度过充循环下的容量衰减情况。进一步借助电压微分曲线(DV)无损分析,同时结合关键电极材料的微观形貌表征和元素分析,对磷酸铁锂电池过充循环下的容量衰减机理进行了深入研究。结果表明,过充电压越高,电池容量衰减越快。特别是在4.60 V过充循环时,平均容量衰减速率达到了每循环0.232‰,是正常循环下的3.1倍。

红外光谱阵列相关系数法在丹参鉴别中的应用

采用红外光谱阵列相关系数比对法对中国传统中药——丹参的产地与生长环境进行了鉴别研究。结果表明,对特定谱段范围内设置较高相关系数阈值进行比对能快速鉴别丹参产地;对R5—R7谱段范围内设置较低相关系数阈值的设置能对丹参进行生长环境分类识别。该方法对丹参的聚类识别具有快速、简便、准确的特点。

尿基肥料中缩二脲含量测定及国际标准制定研究

研究开发了利用高效液相色谱法测定尿基肥料中缩二脲含量的新方法。该方法采用的氨基色谱柱能有效地将缩二脲与其他脲基缩合物及干扰物质分离,解决了国家标准《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定》(GB/T 22924—2008)在实施过程中存在的问题。通过对标准物质和一系列有代表性的肥料样品的系统性试验分析,验证了该新方法的适用性、准确度和精密度。通过组织国内外13家分析实验室进行的国际实验室间比对,统计结果表明该新方法适用性广且精密度高,因而被推荐作为新的国际标准。

不同荷电状态三元锂离子电池热失控动力学研究

荷电状态(SOC)作为锂电池运输安全的重要指标之一,研究其对锂电池热失控行为的影响至关重要。采用加速量热仪(ARC)对不同SOC的商用18650三元锂电池进行热失控研究。通过对电池热失控过程进行阶段划分,分别研究了其动力学行为。采用X射线衍射技术(XRD)分析了热失控前后电池正极材料的结构演变。结果表明,当电池SOC≥30%的情况下都存在发生热失控的风险。随着SOC的增加,电池在热失控前的绝热温升段时间间隔逐渐减小;同时在热失控阶段前期,电池内部反应的表观活化能随着SOC的增加而减小,说明高SOC电池热安全性明显降低。XRD分析结果表明,SOC≥30%的锂电池在热失控过程中其正极材料都发生了显著分解。通过分析锂电池热失控链式反应及其与SOC的关系,表明限制锂电池的荷电状态(SOC)对于抑制其潜在的热失控风险非常关键,也是保障其运输安全的有效手段之一。

不同荷电状态钛酸锂电池高温日历老化研究

钛酸锂电池因循环稳定性和安全性好等优点在能源存储领域具有潜在应用前景,然而目前关于其在高温条件下的日历老化研究报道较少。荷电状态和环境温度通常被认为是影响钛酸锂电池在日历老化过程中性能演化的关键参量。本工作以某商用圆柱形钛酸锂电池为研究对象,通过高温加速老化模拟实验,探究在不同荷电状态下(0%、50%、100%SOC)钛酸锂电池电化学性能演化规律及机理。实验结果表明,钛酸锂电池在高温日历老化过程中的健康状态与荷电状态存在强相关性,以不同荷电状态储存的电池,其容量呈现出随时间不同的变化趋势,其内在机理也有所不同。本工作主要揭示了荷电状态对高温储存下钛酸锂电池性能的影响规律和作用机理,对于钛酸锂电池未来在大规模储能应用中的运行维护具有一定科学指导意义。

轻度过放模式下钛酸锂电池性能及热安全性

钛酸锂(LTO)电池因其优良的循环寿命、倍率性能和热安全性而备受青睐,然而关于电滥用和热滥用等对其电化学性能和热安全性的影响报道较少。本文以某商用圆柱形18650钛酸锂电池为实验对象,利用电化学工作站和加速量热仪(ARC)研究了以不同倍率的电流对钛酸锂电池进行轻度过度放电的工况(0.5 C、1 C、2 C、5 C、1 C 100圈循环)下其电学性能和热安全性特征。此外还进一步采用了“top-down”方式将上述电池拆解并分离出正负极材料,并利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)从微观角度剖析电极材料结构的变化。实验结果表明:①5 C及以下倍率单次过度放电对钛酸锂电池内阻的影响可忽略,而多次过放循环会大大加速电池的老化,表现为能量保持率快速下降和内阻增加,然而其热安全性未现明显下降;②大倍率(5 C)过度放电会显著降低钛酸锂电池的热安全性,表现为自产热起始温度(T_(1))降低,同时热失控过程中最高温度(T_(3))升高。负极钛酸锂材料颗粒的部分破碎粉化,以及负极表面生成不均匀的SEI膜是导致电池过度放电后热稳定性下降的主要因素。本研究揭示了过度放电对钛酸锂电池性能和安全性的潜在危害,对其安全应用具有科学指导意义。

离子色谱法测定肥料中微量无机阴离子含量及国际标准制定研究

研究开发了采用离子色谱法测定肥料中微量无机阴离子含量的新方法。该方法采用阴离子交换色谱柱,配合电导检测器,通过梯度洗脱或等度洗脱的策略,能有效地将肥料中6种常见的阴离子与其他干扰物质分离并准确测定,拓展了《化肥中微量阴离子的测定离子色谱法》(GB/T 29400—2012)国家标准的应用范围。组织了全球15家分析实验室针对一系列有代表性的肥料样品采用新方法进行了国际实验室间比对,统计结果表明,该方法的适用性广且精密度高,从而被推荐为新的国际标准ISO 20702:2017中所采用的标准测定方法。

无机肥料中有效磷含量的测定国际标准制定研究

为统一全球无机肥料中有效磷含量的测定方法,对国际上现有的3种主要检测方法进行了分析研究,比较了我国现行仲裁方法(GB/T 8573)、欧盟标准方法(EN 15959)以及传统国际标准方法(ISO 6598)的差异性,研究表明上述3种方法对测定结果没有显著差异。ISO/TC 134推荐了以GB/T 8573为基础,制订新国际标准ISO/DIS 22018,该新标准草案通过国际实验室间比对,验证了GB/T 8573分析方法适用性广、精密度高,是一种较好的通用测定方法,可作为新的国际标准推广使用。

圆柱型锂电池安全装置预测模型的建立及应用

在日常使用过程中,锂电池作为密封体系,其内部产气会造成壳体内部压力升高,导致其存在发生爆炸或其他次生灾害的安全隐患。圆柱型锂电池由于外壳耐压性强,因安全装置失效导致上述情况时的危险更加显著。为了降低这一风险,需要对锂电池安全装置的有效性进行检验。以圆柱型锂电池安全装置中电流切断装置及安全阀为研究对象,通过仪器平台测定某型号锂电池的断路触发值p_(I)及泄压触发值p_(V)。进而依据针对锂电池安全装置结构的X射线检测数据、阀片材料物理性质及能量守恒原理,建立基于焊接部最大拉断能量E_(max)的预测模型,提出用所计算的断路触发上限值p'_(I,max)与标准参考数据比对来判断电流切断装置有效性的预测方法,并利用同批次样品电池对该预测模型进行了验证。

化学滴定法测定石灰质材料中和值及国际标准制定的研究

为解决现有石灰质材料中和值测定方法存在的问题,有效填补石灰质材料中和值测定相关领域国际标准与规范的缺失,建立对石灰质材料中和值的辨识和控制体系,国际标准化组织ISO/TC 134“肥料、土壤调理剂和有益物质”标准化技术委员会第四工作组“矿物土壤调理剂”牵头研究开发了利用化学滴定法测定石灰质材料中和值的新方法。经ISO/TC 134推荐,由法国标准化协会牵头,会同MEAC集团公司组织了全球8家分析实验室针对有代表性的12种典型石灰质材料样晶进行了国际实验室间比对,上海化工研究院有限公司代表我国组织了3家中国企业共同参与了本项国际实验室间比对工作。统计结果表明,该新方法的适用性广且精密度高,从而被推荐为新的国际标准ISO 20978中所采用的标准方法。

肥料大国的国际标准化之路

肥料是以提供植物养分为主要功效的物料,是保障粮食安全的重大基础产业。上海化工研究院有限公司(以下简称“上化院”)是我国肥料行业的奠基者,在生产技术、工艺装备、质量检测和标准化方面一直保持着非常大的影响力,同时积极贯彻执行国家“尽早介入、重点参加事关我国产业利益和竞争力的国际标准的制修订”的工作要求,2011年起上化院代表中国提出的14项肥料国际标准均成功立项,截至目前已发布12项。

肥料中水溶性钾含量测定的四苯硼酸钾重量法改进及国际标准制定

对肥料和土壤调理剂中水溶性钾含量测定应用最广泛的分析方法——四苯硼酸钾重量法进行系统研究与改进,取消了现有方法中添加甲醛以掩蔽NH+4的步骤。通过对标准物质和一系列有代表性的肥料样品的对比实验分析,验证了新方法具有更高的准确性和与原方法相当的精密度。经国际标准化组织肥料与土壤调理剂专业委员会推荐,由上海化工研究院牵头组织国内外14家分析实验室进行了实验室间比对,统计结果表明,新方法的适用性好且精密度高,因此将推荐其作为新国际标准分析方法。

离子色谱法水中氟离子浓度测量结果不确定度评定

本文依据HJ84-2016水质无机阴离子（F^-、Cl^-、NO_2^-、Br_-、NO_3^-、PO_4^3-、SO_3^2-、SO_4^2-）的测定离子色谱法[S],对废水中氟离子的浓度进行测量,依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》,对其测量结果的不确定度进行了评定,作为实验室类似测量及评定工作与大家共同探讨。