基于斯卡那维模型的离子晶体介电性能的研究

本文采用玻恩圆周轨道极化模型、双原子分子离子位移极化模型,分别计算了NaCl晶体中各离子的电子位移极化率和离子位移极化率。进一步采用点偶极子近似和双原子分子平均场近似,考虑在极化离子所产生的附加电场的作用下,基于斯卡那维模型计算出包含不同离子数目的NaCl晶体的有效电场结构系数,得到了与实测值更为接近的介电常数,与将晶体内部的有效电场视为外施宏观平均电场的Born理论计算值进行对比,误差值从11.4%降至4.3%。研究结果提供了通过斯卡那维模型精确计算离子晶体介电性能的新思路。

氧八面体扭转及其对CaCu_(3)Ti_(4)O_(12)介电性能影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理超软赝势平面波方法,通过调整氧原子的位置使TiO_(6)八面体扭转,对比了氧八面体扭转前后CaCu_(3)Ti_(4)O_(12)(CCTO)的成键状况、能带结构、原子态密度及光频介电函数等性能参数的变化,发现Ti-O-Ti键扭转方向的变化对各原子的电荷、键长和布居几乎没有影响,但扭转角度的改变发挥了关键性作用。随着Ti-O-Ti键夹角的增大,Cu的电荷量增加,Cu—O键键长增大,布居数减小,同时介电常数显著增大,表明Cu—O键刚性约束被打破后有助于CCTO光频介电常数的增加。研究揭示了TiO_(6)八面体的扭转对CCTO宏观介电性能的影响,为基于微结构调控优化CCTO的介电性能提供了新思路。

CCTO特征晶体结构畸变的第一性原理

为研究特征晶体结构和优异介电性能之间的内在联系,通过改变O的内坐标调整TiO_(6)八面体和CuO_(4)正方形的畸变,运用Materials Studio软件的CASTEP模块计算,对比了晶格畸变前后CaCu_(3)Ti_(4)O_(12)(简称CCTO)能带结构、原子态密度、成键状况及光频介电函数等性能参数变化,分析TiO_(6)八面体及CuO_(4)正方形的改变对CCTO介电性能所造成的影响,进一步确认本征结构与巨介电性能之间的内在联系。结果显示,TiO_(6)八面体畸变对光频介电常数影响不大,但CuO_(4)正方形对CCTO光频介电常数有着明显的制约作用。从内禀机制角度解释了CCTO的介电机理,为调控CCTO材料介电性能提供了新的思路。

基于第一性原理的静水压下CaCu_(3)Ti_(4)O_(12)的电子结构

基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法,研究静水压对CaCu_(3)Ti_(4)O_(12)(以下简称CCTO)能带结构、态密度及介电性能的影响,建立介电性能与晶胞畸变之间的内在关系。能带结构计算表明:价带顶主要由O-2p和Cu-3d态电子贡献,导带底主要由Ti-4d态电子贡献,且带隙随着压强的增加而增大;费米能级附近,O-2p态电子和Cu-3d态电子起主要作用,即CuO4正方形结构对CCTO的介电性能产生重要影响。介电性能分析表明:当压力不断增大时,CCTO晶格内原子间的相互距离,相互作用的强度和方式发生改变,促使电子结构发生变化,光频介电常数增大。因此,晶胞调控是优化CCTO介电性能的有效途径。

晶格和A位离子的尺寸效应对ATiO_(3)型晶体晶格稳定性的影响

研究钙钛矿晶体离子之间相互作用、相对振动与晶格稳定性的内在联系。针对典型钙钛矿晶体结构相同而相变差异显著的现象,采用第一性原理软件Castep,分析了晶格尺寸、A位离子尺寸各异系列简单钙钛矿晶格的声子谱和电子结构,揭示了离子之间化学键对离子相对振动的关键性作用,解释了晶格尺寸效应和A位离子尺寸效应。计算结果显示:A离子声子频移主要取决于A—O之间离子键属性,而Ti、O的声子频移主要取决于Ti—O之间共价键属性;减小晶格尺寸和增大A位离子尺寸有助于晶体的稳定性。为基于晶格调控优化钙钛矿的物理化学性能提供了新思路。