烷基对取代锂氟类硅烯R_2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量．烷基的引入增加了Ｓｉ的σ电子对Ｌｉ的授与而降低了Ｆ对Ｓｉ空ｐ轨道的电子回授，使类硅烯的ｐ－络合物构型热稳定性下降，而σ－络合物热稳定性增加．在上述两种作用的共同影响下，三元环构型的热稳定性只有很小的变化．

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅲ)CX_2(X=H,F,Cl)与甲乙醚C—H键插入反应

用量子化学从头计算方法在 MP2 / 6-31 G( d)水平上研究了 CX2 ( X=H,F,Cl)与甲乙醚的 C— H键插入反应 .在甲乙醚的 3个不同的 C— H键 (即甲基中α -C— H键 ,乙基中α-C— H键和β-C— H键 )上 ,反应势垒分别为 1 2 3.8,32 .5,1 57.3k J/ mol( X=Cl)和 2 54.3,1 30 .0 ,30 4 .2 k J/ mol( X=F) .亚甲基与毗邻氧原子的各 C— H键插入反应没有势垒 ,与乙基中 β-C— H键插入势垒仅 3.4 k J/ mol.甲乙醚中乙基 α-C上的C— H键最有利于 CX2 的插入 ,甲基上的 C— H键次之 ,乙基 β-C上的又次之 .

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。

离子对生成反应截面的量子散射理论研究

将Miller的S-矩阵变分法推广到离子对生成反应动力学的研究.M+X_2→M^++X_2^-反应体系包括共价态(M+X_2)和离子态(M^++X_2^-)两个势能面及其交叉效应,本文在此两态模型下导出了生成截面公式.在矩阵元计算中,平动波函数采用分布Gauss基作展开.作为上述公式的应用,对Cs+O_2→Cs^++O_2^-反应体系作了数值计算并取得了满意结果.

硝基氢的异构化及分解反应的从头算研究

用从头计算方法对硝基氢（ＨＮＯ２）体系的异构化及分解反应进行了研究，在６－３１Ｇ水平上，该化合物异构化为反式亚硝酸的势垒为２９２ｋＪ／ｍｏｌ，且不易分解为Ｈ＋ＮＯ２或Ｏ＋ＨＮＯ。

氟原子与氢分子共线反应几率的量子散射计算

基于最新的6SEC势能面,用邓从豪等提出的LCAC-SW方法计算得到了共线反应F+H_2(v=0)→HF(v’)+H的态-态反应几率,计算结果准确地反映出势能面的特点,进一步证明LCAC-SW方法是一成功的量子散射方法.

NH_3R^++NHR_2(R=H,CH_3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G~*基组水平上研究了NH_4^++NH_3→NH_3+NH_4^+,NH_4^++NH_2CH_3→NH_3+NH_3CH_3^+,NH_4^++NH(CH_3)_2→NH_3+NH_2(CH_3)_2^+以及NH_3CH_3^++NH_2CH_3→NH_2CH_3+NH_3CH_3^+等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。

K+I_2→K^+I_2^-离子对生成反应态-态几率与选态截面的量子散射理论研究

本文用Miller的S-矩阵变分法在Aten-Lanting-Los两态势能面上计算了K+I_2→K^++I_2^-电离反应的态-态几率和选态反应截面,结果表明了低电离阈能、几率的振荡行为及振动增强效应;电离截面随碰撞能及I_2振动量子数的变化规律与实验观测相吻合;

星巴克的价格与中国的科学研究

星巴克咖啡的高价格问题与中国的基础科学研究难以有突破性的进展是两桩风马牛不相及的事情，你怎么硬把它们拉在一起？其实，造成两个问题的原因还是有相同的地方的。您听我慢慢道来。

我怎样给学生打分

我这一辈子，除了小孩子不懂事之外，似乎只有两个角色：学生和教师。虽然中间做过几年别的工作，但还是与青年人打交道，被人称为老师。做学生与做教师，都离不开分数。这分是学生挣的，又是教师给的。所以，也可以说，我与分数打了一辈子的交道。

C-甲基硝酮与硝基乙烯1,3-偶极环加成反应及其溶剂效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了硝基乙烯与C 甲基硝酮的 1,3 偶极环加成反应 ,并利用自洽反应场方法(SCRF)计算了环己烷与乙腈这两种溶剂分别对反应所产生的影响 .该反应进行时反应物的接近有四种方式 ,对气相情况下和上述两种溶剂中的反应物、四种可能产物及其相应过渡态和反应前期复合物构型分别进行了优化并计算了振动频率 .四个反应均为放热反应 ,且均具有很低的反应势垒 ,四种产物均容易生成 .但在气相反应和以环己烷为溶剂的情况下 ,生成的产物中endo 4型产物略占优势 ;而在乙腈溶剂中得到endo

伯胺N1923在不同稀释剂中萃取盐酸平衡

用两相滴定法考察了伯胺Ｎ１９２３在煤油、氯仿、四氯化碳、甲苯、１，２－二氯乙烷和甲基异丁基酮等稀释剂中对盐酸的萃取，提出了处理萃取平衡的数学方法，观察到伯胺Ｎ１９２３与ＨＣｌ形成的铵盐萃合物在不同稀释剂中存在不同程度的聚合，并确定了聚合度，讨论了稀释剂极性对铵盐聚合度的影响，认为铵盐的这种聚合实际上是它在有机溶剂中形成了反相胶团，其间的作用力可认为是“范德华力”。

5,10-CH^+-THF向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究

叶酸辅酶在酶催化的一碳单元转移过程中具有重要的作用 ,已有大量的实验及实验模拟对其生物学功能进行了研究分析 .本文用 PM3半经验方法对 5 ,1 0 -CH+ -THF向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究 .结果表明 ,5 ,1 0 -CH+ -THF中的咪唑啉环有两种开环方式 ,从而使得该反应可以通过两种途径实现 ,每一种途径都经历了 6个反应步骤 ,其中包括限制速度的两次质子转移步骤 .优化计算了每个步骤所有可能的中间体和过渡态的结构和能量 ,并通过比较分析得到了各反应阶段的最优中间体和过渡态结构 .

H_2O在Al(111)表面吸附的量子化学研究

用量子化学从头算方法，以原子簇Ａｌ(１０)模拟表面，研究了水在Ａｌ（１１１）表面上不同吸附位的吸附情况，计算得到了稳定的吸附构型和结合能。结果表明：顶位是其最佳吸附位，而且水在表面能以两种取向被吸附，距表面较远时，Ｈ端靠近表面，然后跨过一能垒到达最佳吸附位，此时氧端靠近表面。在吸附过程中，水向表面转移电荷，导致表面功函降低。在氧原子不加极化函数时，水分子的二次轴垂直于表面时能量最低；当考虑水中氧的ｄ轨道的影响时，水分子倾斜吸附时能量较低，得到与实验相符的吸附构型．另外还研究了表面电荷对吸附体系的影响，结果表明：表面电荷能使水分子定向，带正电荷时，氧端朝向表面，水分子与表面间平衡距离缩短，吸附作用较强；带负电行时，水分子氢端朝向表面，吸附的平衡距离较长，吸附能较小。

溶液中M(H_2O)_6^(2+/3+)(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换电子转移体系内层重组能和活化能的理论研究

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型，提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法．在ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上获得了５对过渡金属水合离子体系Ｍ（Ｈ２Ｏ）２＋／３＋６（Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）自交换反应的内层重组能和活化能。

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了单重态的ＣＨ２ 与二甲醚中Ｃ—Ｈ键插入反应的过程， 并在ＭＰ４／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量．反应仅具有一个８．１ ｋＪ／ｍ ｏｌ的早期势垒， 反应过程是卡宾的一个亲电－亲核过程， 在插入过程中， 卡宾空的ｐ 轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向Ｃ—Ｈ键的Ｈ原子和Ｃ原子．

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅱ)──二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 .

水在石墨(0001)面簇模型桥位上吸附的量子化学研究

用从头计算方法对水在石墨（０００１）面桥位上的吸附进行了研究．用Ｃ６Ｈ８原子簇模拟石墨表面，在６－３１Ｇ＊水平上计算了水在不同方向和位置上的吸附能量．研究表明：水在石墨面上的吸附很弱，属于物理吸附；在中性或带负电荷的石墨表面，当水分子中的氢原子靠近石墨面时，体系存在能量最小值，而在带正电荷的表面，当氧原子靠近石墨面时存在稳定的吸附点；不论表面带正电荷还是带负电荷，均对水分子的吸附起增强作用．

叶酸辅酶参与的一碳单元转移反应

本文介绍了四氢叶酸的分子结构和一碳单元转移反应的生物学功能 ,从实验和理论两个方面讨论了一碳单元转移反应的研究现状及存在的主要问题 。

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...