微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。由于含能材料的特殊性,其合成过程具有强烈放热、对温度敏感的特点,同时,在实际应用中武器装药对含能材料的粒度控制也有很高的要求。微反应器具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、环境污染小等优点,十分适合于含能材料的合成过程与粒度控制,近年来成为国内外含能材料领域研究的热点与重点之一。本文第一部分介绍了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成,点明了微反应器可以显著提高合成安全性、加快合成效率和安全性;第二部分总结了微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用,发现了微反应器具有粒度控制更精确、球形度高等特点。最后指出了微反应器在含能材料领域具有广阔的应用潜力,并对未来研究的重点及改进方向进行了展望。

微通道反应器合成二缩三乙二醇二硝酸酯的工艺

为了开发硝酸酯安全、高效的合成新技术,开展微通道反应器中二缩三乙二醇二硝酸酯合成工艺研究,考察水浴温度、物料比以及平均停留时间对反应收率和纯度的影响。结果表明,微通道反应器合成二缩三乙二醇二硝酸酯的最佳工艺条件为:水浴温度25℃,硝酸、硫酸与二缩三乙二醇摩尔比1:0.67:0.3,平均停留时间16.3 s;与传统工艺相比,微通道反应合成工艺具有硝酸用量省、在线量小、停留时间短、收率高等优点。

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成与表征

以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯（DINA）为起始原料，经过叠氮化、萃取、分离、纯化等工序合成出含能增塑剂3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯（PNAN）；通过红外光谱、核磁共振及元素分析对目标化合物进行了表征，并测试了其热安定性和机械感度。结果表明，PNAN合成的最佳工艺条件为：叠氮化钠（NaN。）与DINA的摩尔比为1．2：1．0、反应时间为3h、反应温度为75～80℃；测得PNAN的密度为1．46g／cm^2，热分解温度为172℃，玻璃化转变温度为-41℃，摩擦感度为12％，撞击感度为56％；得出PNAN是一种热稳定好、感度适中的含能材料，有望作为含能增塑剂应用于固体推进剂和发射药中。

3,5-二氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐合成、晶体结构及性能

为了开发性能优异的新型二硝酰胺含能离子盐,采用3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑、硫酸和二硝酰胺铵为原料合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐(DATrZDN),并通过红外光谱、核磁共振和元素分析对其结构进行了表征。培养了DATrZDN的单晶并通过X射线衍射仪测定了晶体结构,结果表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为:a=1.332 0(4) nm,b=1.759 3(6) nm,c=1.422 9(4) nm,β=107.524(5)°。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs爆轰方程分别计算了DATrZDN生成热和爆轰性能,生成焓为-164.7 kJ·mol^-1,爆速8.404 km·s^-1,爆压31.36 GPa,爆热5275 kJ·kg^-1。利用差示扫描量热法和热重分析法考察了DATrZDN的热性能,熔点为163.2℃,热分解温峰为188.6℃,热稳定性较好。

二(2,2-二硝基丙基)硝胺的合成及热性能

以2,2-二硝基丙醇为原料,经缩合、硝化反应合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对中间体及目标化合物的结构进行了表征。优化了反应条件,硝化反应的最佳条件为nBDNPA:nHNO3=1∶30,反应温度为50℃,反应时间为1 h,收率92.1%。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,BDNPN的热分解峰温为212.3℃,具有较好的热稳定性。

微反应技术合成不敏感硝酸酯增塑剂TMETN和PGDN

利用微反应技术,分别以1,2-丙二醇、三羟甲基乙烷为原料,硝硫混酸为硝化剂,合成了1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN);采用红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征,同时优化了微反应器硝化反应条件。结果表明,TMETN和PGDN结构与间歇式合成产物一致,合成TMETN的较佳硝化温度为17~20℃,硝酸与三羟甲基乙烷的最佳摩尔比为5.6∶1.0,收率达90.0%以上,纯度达98.5%;合成PGDN的较佳反应温度为20~22℃,硝酸与1,2-丙二醇的摩尔比为2.7∶1.0。该工艺具有反应温度范围宽、硝酸用量少和收率高等优点。

DIANP纯度标准物质的制备及表征

为满足叠氮硝胺(DIANP)生产、应用过程中量值传递及溯源的需求,以吉纳为起始原料,经过叠氮化反应和纯化处理,制备了DIANP纯度标准物质,标准物质的纯度经杂质扣除法定值为99.85%,扩展不确定度U=0.01%(k=2),收率73%。通过工艺优化,确定了标准物质制备的最佳条件为:反应介质DMSO、反应温度100℃、反应时间6h,静置脱色。分离了DIANP标准物质中的有机杂质,纯度99.6%,经表征其结构为1-羟基-5-叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷。

硝氧乙基硝胺系列化合物的合成与表征

分别以甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基乙醇胺为原料,通过乙酸酐/硝酸法合成得到甲基硝氧乙基硝胺（Me-NENA）、乙基硝氧乙基硝胺（Et-NENA）、丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）三种化合物,并采用核磁共振、红外光谱、元素分析等鉴定了其结构;通过正交实验,以反应温度、时间、乙酸酐和浓硝酸用量等为因素,研究其对Et-NENA产率及纯度的影响。结果表明,合成Et-NENA的较佳条件为：n（乙基乙醇胺）∶n（发烟硝酸）∶n（乙酸酐）=1∶2.6∶2.4,第一步反应温度为5~10℃,第二步反应温度为40~45℃,反应时间为15 min。采用该条件进行3次实验,结果Et-NENA的平均收率为84.70%,纯度达到98.07%。还对目标化合物的理化性能、安全性能、热分解性能进行了研究。

1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应动力学

以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和叠氮化钠为原料合成出1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷,并建立了反应动力学方程,考察了温度对反应速率的影响。结果表明,在实验条件下1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷合成反应为二级反应,在反应温度为90、93、95和98℃时,反应速率常数分别为2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3.mol-1.min-1;反应的表观活化能Ea为28.87 kJ/mol,指前因子A为7.67×1031min-1。

双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛的合成及表征

以1，3-二氯-2-丙醇、聚甲醛等为原料，在催化剂作用下通过缩合反应，制得中间体双（1，3-二氯-2-丙基）缩甲醛（BCPF），进而在极性溶剂中与金属叠氮化物反应，得到目标产物双（1，3-二叠氮基-2-丙基）缩甲醛（BDPF），产率98％，纯度98％；用红外、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行表征。考察了催化剂、反应温度、反应介质对反应的影响并得出最佳反应条件：缩合反应温度为O～5℃，催化剂浓硫酸用量4mL，1，2-二氯乙烷为反应介质；叠氮化反应温度95～99℃，溶剂为二甲基亚砜，反应时间4h。

1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究

以三羟甲基乙烷为原料,经磺化、叠氮化等反应合成了新型含能化合物1,1,1-三叠氮甲基乙烷（TM ETA）。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定;同时优化了叠氮化反应条件,确定最佳叠氮化反应条件为：反应温度105~110℃,料比4.5：1,反应时间48 h,总收率为92.25%,纯度达99%以上。测得TM ETA的一些性能如下：ρ=1.18 g·cm-3,Tp（D SC）=252.7℃,摩擦感度为20%,撞击感度为31.6 cm。

三叠氮新戊醇乙酸酯的合成、表征与性能研究

以三溴新戊醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应合成了三叠氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac),总收率78.1%;用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对目标化合物和中间产物结构进行了表征;用差示扫描量热法(DSC)研究了TAP-Ac的热行为,测试了其密度和机械感度;优化了酯化和叠氮化反应条件对收率的影响。结果表明,酯化反应较佳反应条件为:缚酸剂三乙胺与三溴新戊醇摩尔比为1.1∶1.0,乙酸酐与三溴新戊醇的摩尔比为1.5∶1.0,反应时间10h;叠氮化较佳反应条件为:三溴新戊醇乙酸酯与NaN_3的摩尔比为1.00∶3.45,反应温度87～90℃,反应时间12h; TAP-Ac的玻璃化转变温度为-73.86℃,热分解温度251.9℃,表明TAP-Ac具有良好的热稳定性;TAP-Ac的密度为1.25g/cm^3,撞击感度H_(50)为29.9cm,摩擦感度为8%,表明TAP-Ac是一种钝感、热稳定性良好的新型叠氮增塑剂。

绿色方法合成2,2-二硝基-1,3-丙二醇

以硝基甲烷、甲醛为原料,采用过硫酸钠、铁氰化钾氧化体系取代传统硝酸银氧化剂,经过缩合、氧化硝化两步反应合成了2,2-二硝基-1,3-丙二醇,全程收率>24.1%,纯度>97%(LC)。通过正交试验研究了氧化硝化过程中氧化体系摩尔数、反应温度、时间等对产物收率的影响,并确定最佳反应条件是:K3Fe(CN)6用量为0.1mol,Na2S2O8为0.25mol,反应温度为-5～0℃,反应时间为4h。

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol-1,热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol-1,热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。

N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺及其衍生物的研究进展

四唑类含能化合物具有氮含量高、密度高、热稳定性好、成气量大等优点。汇总和评述了N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺及其非金属盐类化合物、金属配合物的合成、性能及应用研究进展。建议:(1)设计分子中有更多氮、氧原子和配位氧的化合物,以改善氧平衡、提高密度;(2)选制备容易、结构简单、性能优异的化合物为研究对象,开展该类化合物在钝感高能炸药、固体推进剂、火工品及新型气体发生剂等领域中的应用研究。

1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶的高收率合成

以偕二硝基丙二醇、甲醛和叔丁胺为原料,经过Mannich反应缩合得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶中间体。中间体经硝化反应合成出目标物1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总收率达到76%,纯度达到99%。采用红外、核磁、质谱和元素等分析手段对其结构进行了表征,借助差热扫描分析方法(DSC)研究了DNNC的热性能,并测定了其机械感度。结果表明,DNNC的分解温度为222.2℃,摩擦感度为60%,撞击感度为28.5 cm。表明DNNC具有较好的热稳定性和较低的机械感度。

N^1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑的合成工艺改进与热性能

改进了含能化合物 N1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑(TTD)的合成工艺。以二氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化反应合成出 1,5-二氨基四唑(DAT),然后与 2,2,2-三硝基乙醇(TNE)发生曼尼希缩合反应得到 TTD,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了其结构;优化了缩合反应条件,确定适宜反应条件为:选用物料 DAT 与 TNE 的质量比 1:2.0,反应介质水/乙醇的质量比 1:0.3,温度 30 ℃,时间 1 h。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对 TTD进行了热分解研究,并结合 Kissinger 法和 Ozawa 法及相关方程计算了 TTD 的热动力学参数、热爆炸临界温度,得到TTD 的活化能和指前因子分别为:73.65 kJ mol 1,21.15 s 1;并计算得到热爆炸临界温度为 401.34 K。

1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷溶解度参数的估算与测定

采用基团贡献法估算了1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)的溶解度参数。用浊度滴定法测定了其溶解度参数。研究了DIANP在不同溶剂中的溶解性。结果表明,基团贡献法的估算值与浊度滴定法的测定值相吻合。测得DIANP的溶解度参数为22.29(J/mL)1/2。DIANP在不同溶剂中的溶解性符合"溶解度参数相近相溶"原则。

偶氮四唑钾的合成表征及其对枪口烟焰的抑制

以5-氨基四唑为原料,碱性条件下氧化得到偶氮四唑钾（PZT）.采用红外、元素分析等对其进行了表征,其化合物分子式为C2N10K2·3H2O.热重分析和差示扫描量热分析表明,PZT在315 ～350 K范围内,发生吸热反应,失去结晶水,在539.3 K时,出现最大放热峰.将PZT作为消焰剂用于发射药装药中,在初速912 m·s^-1,膛压279.4 MPa,PZT含量为2％的装药条件下,采用高速摄影和烟箱法测试了枪口烟焰.结果表明,与制式消焰剂硫酸钾相比,PZT可使枪口火焰面积减少71.4％,火焰温度降低400℃,且枪口烟雾较小,具有良好的抑制枪口烟焰效果.

活性炭吸附法分离纯化ADN

采用静态吸附试验,研究了3种活性炭(AC、BC、CC)的静态吸附与解吸,筛选出一种较好的活性炭AC;通过动态吸附和解吸实验,对二硝酰胺铵(ADN)的吸附、解吸工艺条件进行了优化。结果表明,AC的吸附能力与解吸能力均优于活性炭BC与CC,是分离纯化ADN的理想吸附剂;当上样溶液质量浓度为30 155.32mg/L、流速为5mL/min时,活性炭AC对ADN的吸附量较大。以80℃热水为洗脱溶剂,洗脱至第10个柱体积时,总洗脱率达95.64%。