“双碳”目标下石油炼制技术研发策略与工业实践

百年石油炼制行业面临着“双碳”目标和第三次能源转型带来的燃料需求量持续减少的双重挑战,而传统石油炼制技术追求高转化率,造成石油资源碳氢利用效率低,CO_(2)排放高,与“减排增效”的转型发展目标相悖。为此,基于石油分子管理理念,以产品高选择性为石油炼制技术研发策略,开发出变革性的小分子烷烃加工、重油加工和低碳烯烃生产技术并进行工业实践,实现源头降碳和过程降碳,满足石油炼制行业向绿色低碳、减油增化、清洁生产方向转型日益迫切的需求。

异戊烷脱氢生成单烯烃的热力学分析及试验研究

计算了异戊烷脱氢生成各种单烯烃主反应的热力学平衡参数及理论异戊烷平衡转化率,对产物分布规律及温度、压力、氢烃摩尔比对平衡的影响进行了分析,并通过试验研究了工艺条件对Pt-Sn-M Al_(2)O_(3)(M为助剂)催化剂性能和异戊烷脱氢产物分布的影响。试验结果表明,异戊烷脱氢生成的烯烃产物以2-甲基-2-丁烯为最多,其次为2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯最少。高温、低压及低氢烃摩尔比有利于脱氢反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使烯烃的选择性下降;压力过低及氢烃摩尔比过小均会使催化剂的积炭速率增大。异戊烷脱氢反应的实际转化率均低于热力学计算所得的平衡转化率,通过选择合适的反应条件,可使异戊烷脱氢反应的实际转化率接近热力学平衡转化率,验证了热力学分析结果的可靠性。

PST-100丙烷脱氢催化剂的开发与应用

以Pt-Sn/Al_(2)O_(3)为基本催化体系,开发了PST-100型移动床丙烷脱氢催化剂,考察了助剂M与Cl含量、金属活性中心和酸性中心的调节优化等对PST-100催化剂性能及积炭速率的影响。结果表明:适量助剂M的添加有助于降低催化剂酸量,特别是中强酸酸量,加强酸中心与金属活性中心的协同作用,降低催化剂积炭速率;适量的助剂Cl有助于催化剂反应再生过程中Pt的再分散,提高催化剂的活性稳定性。200 h模拟老化试验和多次再生试验结果表明,PST-100催化剂具有良好的水热稳定性和再生性能;在某公司450 kt/a装置上工业应用4 a的结果表明,该催化剂具有优异的催化活性和活性稳定性。

脱金属-还原策略诱导创制高分散PtZn合金催化剂用于丙烷脱氢反应

丙烷脱氢(PDH)是一种高效的丙烯生产工艺.近年来随着页岩气产量的增加,PDH逐渐成为替代石油催化裂化增产丙烯的重要方法之一.Pt基双金属催化剂在催化PDH领域被广泛研究.其中,PtZn合金双金属催化剂因较好的催化活性和较强的经济可行性,被认为是PDH反应的理想催化剂之一.PtZn合金主要有Pt_(1)Zn_(1),PtZn1.7和Pt3Zn等,其中Pt_(1)Zn_(1)催化PDH反应的活性最好.采用传统共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂的金属物种容易分布不均匀,并且成分组成复杂,可能会有多种PtZn合金以及金属单质生成,因此催化活性不理想.如何制备高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂对于PDH工艺的发展有着重要的意义.本文报道了一种分子筛脱金属-还原诱导的策略,将高分散的PtZn合金纳米颗粒负载到Beta沸石上用于PDH反应.首先,在乙二胺的辅助下通过一步水热法合成了杂原子分子筛Zn@Beta.X射线衍射、高分辨透射电镜和紫外-可见光(UV-vis)光谱等结果证明Zn@Beta被成功合成,并且Zn主要以单分散的骨架Zn物种存在.随后,通过简单的浸渍法负载金属Pt.UV-vis光谱、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱和氢气程序升温还原等结果表明,在浸渍的过程中骨架Zn物种从分子筛骨架移出,并与游离的Pt物种产生了强相互作用.再经H2还原最终得到催化剂0.3Pt1Zn@Beta (Pt和Zn的负载量分别为0.3 wt%和1 wt%).XPS、同步辐射吸收谱和球差矫正电镜结果表明,0.3Pt1Zn@Beta形成了以Pt_(1)Zn_(1)合金物种为主的金属纳米颗粒,而通过共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂0.3Pt1Zn/Beta中除了Pt_(1)Zn_(1)合金以外,还有大量的金属Pt单质生成.PDH催化性能评价结果表明,与0.3Pt1Zn/Beta和单金属催化剂0.3Pt/Beta相比,0.3Pt1Zn@Beta表现出更好的PDH催化活性和稳定性.550°C反应时,0.3Pt1Zn@Beta催化生成丙烯的速率为128 mmol/gcat./h,而0.3Pt1Zn/Beta和0.3Pt/Beta催化生成丙烯的仅为75和21 mmol/gcat./h.在550°C,1 bar,C3H8:N2 (V:V)=1:4,丙烷空速4.7 h^(-1)的反应条件下,丙烷初始转化率和丙烯初始选择性分别为36.8%和99.3%,24 h连续反应失活率低至0.004 h^(-1).并且在共氢气条件下实现了180 h的平稳运行.0.3Pt1Zn@Beta也表现出了良好的再生性能,经7次循环后仍能保持较好的催化活性,并且再生过程仅需简单的氢气吹扫,避免了空气焙烧导致的金属颗粒的团聚和温室气体的排放.综上所述,本文发展了一种分子筛脱金属-还原诱导策略,可合成高分散的Pt_(1)Zn_(1)合金催化剂并高效催化PDH反应.该方法的关键是Pt浸渍过程中骨架Zn物种迁移出分子筛骨架并与Pt产生强相互作用,有效克服了共浸渍法制备的双金属催化剂分布不均匀、成分不单一的缺点,为沸石负载双金属催化剂的合成提供新思路.

丙烷脱氢工艺降低能耗的技术路径探讨

从丙烷直接脱氢催化剂技术进步、工艺技术优化创新、氧化脱氢技术以及低能耗丙烷/丙烯分离技术4个方面探讨了丙烷脱氢工艺降低能耗的技术路径。丙烷直接脱氢催化剂的技术进步可以提高催化剂性能和寿命,从而提高工艺过程效率,实现降低能耗的目标。采用更加适宜的工艺条件和工艺类型,可以有效提高工艺过程的能效,降低原料加热和产物分离能耗。氧化脱氢可以有效克服直接脱氢热力学限制,避免高温过程产生较高的能耗,但面临着反应选择性差、反应过程不易控制的难题。丙烷/丙烯的分离过程能耗高,吸附分离和膜分离技术的开发有望实现低能耗的丙烷/丙烯高效分离。

Pt系催化剂在丙烷脱氢反应中的研究进展

丙烯是重要的有机化工原料和石油化工中间体。近年来,受丙烯下游产业的拉动,国内外对丙烯的需求持续增长。丙烷直接脱氢技术是只以丙烷为原料生产丙烯的工艺,具有收率高、技术成熟、投资成本低的特点,受到广泛重视。综述了针对丙烷直接脱氢技术的Pt系催化剂的作用机理、制备方法、动力学及失活行为,初步讨论了新型纳米碳材料催化剂在该技术中的应用研究,总结了目前催化剂研究中存在的一些问题,并提出了相应的改进方法。

轻烃及石脑油综合利用技术开发及工业应用

分析了汽油质量升级过程中高辛烷值组分烯烃和芳烃含量的降低对汽油辛烷值下降的影响,轻烃及页岩气作为蒸汽裂解原料带来的石脑油相对过剩及芳烃供给结构的变化,新能源及新能源车的国家发展战略对传统炼油行业的挑战;提出了轻烃及石脑油综合利用技术的开发思路,按照转型发展及分子炼油的理念,开发了轻烃脱氢、轻烃芳构化、C_(5)~C_(6)异构化及石脑油催化重整成套技术等系列技术,并实现了工业化。通过这些技术与传统技术的集成,可以灵活调整产品方案。

工艺条件对Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

对丙烷脱氢反应进行了热力学分析,计算了不同温度下的标准平衡常数和不同条件下的平衡转化率,并通过实验研究了不同工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂活性的影响。结果表明:高温和低压有利于反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使丙烯选择性下降,压力过低会造成脱氢反应产生的积炭前身物增多,催化剂失活速率加快;低空速下物料在反应器中停留时间较长,高温裂解反应增多,导致丙烯选择性下降;提高氢烃比能够降低催化剂的积炭速率,但同时也会降低丙烷的转化率。

PST-100催化剂在丙烷脱氢装置上的工业应用

介绍PST-100催化剂在浙江绍兴三锦石化公司450 kt/a丙烷脱氢装置上的工业应用情况。应用结果表明,该催化剂具有优异的活性和选择性,积炭速率低,待生剂积炭量在1.5%左右;催化剂强度高,粉尘量少,运行3.5 a后催化剂强度仍保持在38 N/粒以上,粉尘中粒径小于0.8 mm的颗粒少于1.5 kg/d,极大降低了粉尘对装置稳定运行的不利影响,延长了装置运行周期;催化剂持氯能力强,氯损失少,再生注氯量约为催化剂循环量的0.12%,大大消弱了氯对设备的腐蚀,提高装置运行的稳定性。经过3.5 a的工业应用,催化剂活性保持稳定,生产1 t丙烯的纯丙烷消耗量为1.16 t,催化剂寿命预计超过4 a。