天然气水合物微观测试技术与应用进展

天然气水合物作为一种重要的战略资源,其在沉积物中的动态聚散过程非常复杂,涉及的许多科学问题需要从微观层面来解答。微观测试技术可以在毫米、微米甚至纳米尺度上获取研究对象的状态、演化等特征信息,是天然气水合物基础研究的重要手段。本文系统回顾了基于X射线计算机层析扫描(X-CT)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(NMR)、低场核磁共振(LFNMR)、拉曼光谱(RM)、扫描电子显微镜(SEM)和高压差示扫描量热(HPDSC)等技术建立的天然气水合物微观测试技术体系;重点介绍了各项技术的特点及进展,以及相关微观测试技术在含水合物沉积物微观结构量化表征、微观渗流特征等方面的应用成果与最新进展;提出了天然气水合物微观测试技术与应用的研究方向与趋势,旨在为天然气水合物的深入研究提供更多思路。

孔隙水盐度与黏土类型对海洋沉积物水分特征曲线的影响研究

海洋沉积物在天然气水合物分解或海水入侵过程中会出现孔隙水盐度及水饱和状态不断变化的现象,其透气和透水能力与沉积物水分特征曲线有关,然而孔隙水盐度变化对沉积物水分特征曲线的影响规律目前仍不够清楚。本文采用南海北部天然气水合物赋存区的海洋沉积物与实验室配置的混合沉积物进行试验,使用相对快速的离心机法,测定了不同基质吸力条件下的孔隙水饱和度,分析了黏土矿物类型和孔隙水盐度等因素对沉积物水分特征曲线的影响,选用被广泛使用的van Genuchten模型,率定了模型的拟合参数。结果表明:含黏土石英砂水分特征曲线基本不受黏土矿物种类的影响;南海北部海洋沉积物的黏土质量含量超过35%,但其水分特征曲线在两倍海水盐度范围内也几乎不受影响;对于南海北部海洋沉积物,van Genuchten模型系数a取值为0.00023 kPa^(-1),系数n和m取值分别为0.51和4.9。

海域天然气水合物储层的多场耦合模式及研究进展

海域天然气水合物是重要的清洁能源,实现其安全高效开采战略意义重大。受海域天然气水合物储层非成岩、弱固结、埋藏浅等特征的影响,水合物开采过程中储层处于强烈的多场耦合状态。复杂的多场耦合行为给开采产能和安全风险演化规律预测及其调控方案的制定均带来了巨大挑战。本文围绕南海天然气水合物储层特征并结合降压法开采工程需求,论证了在多场耦合行为分析中考虑固相传质过程的必要性和重要性,提出将传统热(T)-流(H)-固(M)-化(C)四场耦合升级为热(T)-流(H)-固(M)-化(C)-砂(S)五场耦合的新模式,并概述了实现多场耦合行为模拟的基本方法。在此基础上,分别综述了目前在水合物储层流体传质行为、固相传质行为、传热行为、力学变形行为等方面的主要研究进展,梳理了目前天然气水合物开采储层多场耦合基础研究领域的主要瓶颈与发展方向。可为海域天然气水合物开采工程-地质-环境一体化调控实践提供有益的参考。

CO_(2)-CH4置换水合物开采方法及其强化技术研究进展

天然气水合物具有资源储量大、分布范围广等特点,是一种潜力巨大的替代能源,经济、高效、安全地开发天然气水合物是目前研究的热点。CO_(2)-CH4置换水合物开采法既可以置换出水合物储层中的甲烷,同时还将CO_(2)封存其中以保持地层稳定,受到了广泛的关注。本文从CO_(2)-CH4置换的可行性、实验模拟与数值模拟的角度综述了近些年CO_(2)-CH4置换水合物开采法的最新研究进展,并针对置换过程效率低、速度慢等缺点,探讨了改变CO_(2)注入相态、CO_(2)协同小分子气体以及CO_(2)置换联合开采法等强化置换技术,指出了不同强化方法的技术壁垒及应用局限,展望了CO_(2)-CH4置换水合物开采技术的研究方向和发展前景。

低场核磁共振定量测定松散沉积物中含水量的方法

核磁共振通过测定体系中氢质子弛豫的T_(2)谱来确定液态水的含量。采用低场核磁共振技术定量测定松散沉积物体系中的含水量,探讨了沉积物粒径、黏土矿物种类与含量、孔隙水盐度、温度及气体压力等因素对测试结果的影响。由于不同介质体系中孔隙水表面弛豫机制不同,导致低场核磁测定松散沉积物中的含水量偏小。引入校正系数Cm对水量测试值进行了修正,结果表明:沉积物及孔隙水介质本身特性对水量测试结果几乎无影响,相对误差<0.5%,测试精密度<0.20%;温度变化对测试结果影响较大且呈负相关,温度从25℃降至1.7℃,水量测试值增加了10.71%;压力变化对测试结果的影响与充注气体是否含氢密切相关,不含氢气体的压力变化对测试结果没有影响,而对于含氢气体如甲烷,水量测试结果随压力变化线性增加,甲烷增加到5.05 MPa时,测试结果增加了12.15%。因此,在采用该法测量甲烷水合物生成分解过程中沉积物孔隙水的变化时,必须考虑体系的温度、压力对测试结果的影响,恒温恒压条件下监测的含水量变化能够准确指示甲烷水合物生成分解的微观过程,可望在海洋天然气水合物生成分解微观动力学研究方面得到广泛应用。

南海北部陆坡天然气水合物及其赋存沉积物特征

南海北部陆坡的天然气水合物样品各具特色,神狐海域天然气水合物样品肉眼不可见,是典型的分散型水合物;珠江口盆地东部海域天然气水合物样品具有块状、脉状、结核状及分散状等多种赋存形式。在实验室内,采用现代分析仪器对这些水合物及其赋存的沉积物样品进行了系统的分析测试,研究了南海北部陆坡神狐、珠江口盆地东部海域天然气水合物的微观结构、水合指数、气体组成等基本特征,探讨了沉积物对天然气水合物赋存形式及微观分布的影响。结果表明,神狐海域沉积物中富含钙质微化石和有孔虫有利于水合物生成,且水合物主要分布在其腔体内;珠江口盆地沉积物颗粒更细,且不含微化石与有孔虫,故难以生成分散状水合物。研究区天然气水合物是典型的Ⅰ型结构,主要组成气体是甲烷,占99.4%以上;神狐海域与珠江口盆地水合物中甲烷分子在大笼的占有率99.3%以上,在小笼中分别为85.7%和91.4%,相应的水合指数分别为5.99和5.90。碳、氢同位素的综合研究表明,研究区天然气水合物的甲烷主要来源于微生物作用下的CO_2还原。

重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法快速测定海洋沉积物中有机碳

采用重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法,建立了一套快速测定海洋沉积物中有机碳含量的方法。选择了海洋沉积物样品的粒径大小、干燥温度和干燥时间,探讨了催化剂的用量及氯离子的干扰和消除方法。方法是对国标GB/T 17378.5—1998的合理改进,大大地缩短了实验流程,降低了测定成本。对国家标准物质进行测定,并与仪器分析结果比对,证明本法可靠准确。

南海神狐海域天然气水合物样品的基本特征

我国于2007年在南海神狐海域成功地钻获了天然气水合物样品。为了深入了解这些样品的结构、气体组成及饱和度等基本特征,在实验室内采用不同的技术手段对其进行了系列的分析测试研究,主要包括水合物结构鉴定、气体组分分析、含气量及饱和度计算等。结果表明,南海神狐海域水合物是典型的I型结构,主要组成气体是甲烷,占99.3%以上;甲烷分子在大笼的占有率99%以上,在小笼中86%左右,水合指数5.99。沉积物中水合物的饱和度为21%左右,低于野外观测的数值,主要是由于沉积物岩心样品中存在部分自由水,使测定结果偏低。

天然气水合物试采：从实验模拟到场地实施

天然气水合物研究的终极目标是对其进行有效的开发利用,即实现长期安全、高效地开采,而水合物试采只是迈出了第一步。数十年的室内水合物开采方法实验及其数值模拟研究取得了显著的成果,为天然气水合物试采奠定了坚实的基础。加拿大、美国等国家先后在陆地冻土区进行了水合物试采工作,试验成果为海域水合物试采提供了宝贵的经验。2013年和2017年,日本、中国先后在不同海域实施了天然气水合物试采,并取得了成功,这是天然气水合物研究的一个里程碑式的进步,标志着天然气水合物开采技术研究从室内实验模拟逐步转到产地实施。本文回顾了各种水合物开采方法的原理及其模拟实验成果,简要介绍了水合物开采数值模拟方法与进展,评述了水合物试采的前期关键技术准备及场地实施效果,讨论了每种技术方法的局限性及面临的挑战,并针对海洋天然气水合物开采面临的科学与技术问题提出了建议。

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化。研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常。水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量。耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致。高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成。压力对排盐效应的影响体现在反应时间上。在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系。

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。

天然气水合物钻采一体化模拟实验系统及降压法开采初步实验

现有的天然气水合物(以下简称水合物)开采技术实验研究通常在较小尺寸的模拟实验装置中进行,由于反应釜样品尺寸较小,导致明显的边界效应且实验结果难以在现场中得到应用,因而研发大尺寸水合物综合开采实验系统刻不容缓。为此,针对我国南海神狐海域泥质粉砂型水合物储层,基于降压法开采思路和工艺流程,研发了一套水合物钻、采一体化模拟实验系统,主要包括主体高压装置、钻采一体化、气液供给、围压加载、回压控制、气液固分离及在线监测、温度控制、数据测控与后处理等模块;利用该系统进行了冰点附近CO2水合物初步开采模拟实验;基于实验结果建立了数据获取及分析的基本流程,初步获得了在降压法开采CO2水合物过程中储层的温度、压力场变化以及产气、产水规律。实验结果表明:①该实验系统可模拟实际地质条件制备接近海洋水合物储层的样品,通过电阻层析成像技术实时监测水合物成藏与分布情况;②该实验系统还可模拟钻井、降压开采工艺与过程,实时监测出砂与管道流动等过程中产气量、产水量、产砂量、温度、压力等多个物理参数的变化情况,实现试采全过程的实验模拟。结论认为:①在出口压力一定的情况下,CO2水合物的产气、产水速率具有很大的波动性;②CO2水合物分解过程中储层温度分布不均匀,最大的温度降幅为5℃,表明水合物分解呈现出非均一性与随机性。

添加R141b促进剂的CO_2水合物法海水淡化实验研究

我国天然气中CO2的利用率非常低,净化过程中脱出的CO2主要是排放,不仅会污染大气,也在无形中损失了巨额的经济效益,因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO2的综合利用就显得尤为重要。CO2水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术,主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体,固液分离后,分解水合物即可得到淡水,该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO2水合物法海水淡化效率,在海水中添加R141b促进剂以加快CO2水合物的生成速度,利用研制的双釜海水淡化实验装置,探讨了R141b促进剂的添加比例及其对CO2水合物法海水淡化效率的影响,确定了该法的技术参数;通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化,探讨了CO2水合物法海水淡化的程度。结果表明:①R141b促进剂与海水的最佳体积比为1∶70,添加R141b后CO2水合物法海水淡化效率可提高3倍;②在一级和二级淡化水中,离子去除率平均分别可达58.7%和81.0%,而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8%和98.4%;③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。

黄海及东海海域大气湿沉降(降水)中的营养元素

于2000、2001两年在黄海的千里岩岛和东海的嵊泗群岛两个采样点共采集了160多个降水样品,测定了pH值和营养盐组份(NH4+,NO3-,NO2-,PO43-,SiO32-)的含量。结果表明,降水样品中营养元素的浓度有明显的季节变化,冬季的浓度高于夏季。千里岩降水中的营养元素的浓度普遍比嵊泗群岛高,尽管降雨量千里岩岛小于嵊泗群岛,千里岩大气降水中营养元素的月沉降通量仍大于嵊泗群岛。两个采样点的大气降水中的N/P值远高于海水中的值,表明大气湿沉降对这些海域的海洋生产力和营养元素的生物地球化学环境起着十分重要的作用。

天然气水合物相平衡研究的实验技术与方法

介绍了水溶液中天然气水合物相平衡研究的各种实验技术及测定方法 ;对于沉积物中水合物相平衡条件的研究 ,着重探讨了电阻法、超声法及 TDR法等探测技术。实验装置的发展完善和探测技术的提高 ,将极大地推动沉积物中天然气水合物的相平衡条件的研究。

黄海及东海海域大气降水中的重金属

于2000年5月至2002年5月在黄海的千里岩岛和东海的嵊泗群岛两个采样点共采集了120多个降水样品 ,测定了pH值和重金属Cu、Pb、Zn、Cd的含量。结果表明 ,两个采样点的降水样品中重金属的浓度有明显的季节变化 ,冬季的浓度高于夏季。千里岩岛降水中的重金属的浓度明显高于嵊泗群岛 ,尽管其降雨量小于嵊泗群岛 ,千里岩岛大气降水中重金属的沉降通量仍大于嵊泗群岛。在千里岩岛 ,Pb以干沉降为主 ,而Cu、Zn、Cd的湿沉降占明显优势 。

显微激光拉曼光谱原位观测甲烷水合物生成与分解的微观过程

采用显微激光拉曼光谱技术对高压透明毛细管中甲烷水合物的生成与分解的微观过程进行了原位观测,初步探讨了甲烷水合物笼型结构的变化规律。结果表明,甲烷水合物在生成过程中,甲烷分子的拉曼峰(2 917 cm-1)逐渐分裂为两个峰(2 905和2 915 cm-1),表明溶解态甲烷分子从单一的化学环境进入了两个有差异的化学环境中,这两个峰分别代表着水合物的大笼和小笼。同时,水的氢键作用由其液态向固态的转化而得到加强,使O—H键伸缩振动向低波数迁移。在甲烷水合物的分解过程中,大小笼中甲烷分子的拉曼双峰逐渐消解,并最终转化成单一的甲烷气体峰。显微激光拉曼光谱可以准确捕捉水合物生成与分解过程中其笼型结构变化的相关信息。

天然气水合物储气量直接测定的实验技术

研制了一套易于开启的天然气水合物实验装置,使合成的水合物很容易取出以便直接测定其储气量。设计加工了一套利用天然气水合物在真空下分解测量其气体体积的实验装置,提出了一种直接测定甲烷水合物储气量的方法—容积法,并测定了在不同条件下生成的甲烷水合物的储气量。与传统的重量法相比,容积法的可操作性强,受环境因素和人为因素的影响小,精密度与准确度高,能够比较准确地直接测出甲烷水合物的储气量,在天然气水合物资源量评价及天然气运输技术方面,都有广阔的应用前景。

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物，广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区，被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中，水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子，甲烷分子可分别进入大笼（51262）和小笼（512）中。在自行研制的实验装置上，分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物，包括十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析，测定了其水合指数，笼占有率等结构参数。结果表明，这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构，其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物，大笼中甲烷分子基本占满，占有率大于97％；小笼中甲烷分子占有率为80％～86％，测得的水合指数为6．05～6．15。

海洋沉积物中硒的分析方法研究

建立了海洋沉积物中硒的测定方法。样品用混合酸分解 ,加入Fe3 +消除干扰 ,用氢化物原子荧光法测海洋沉积物中的硒。选择了仪器的最佳工作条件 ,探讨了共存元素的干扰情况及其消除方法。方法简便、快速、有较好的精确度与准确度。对多种地质标准物质中的硒进行了测定 ,结果与推荐值十分接近 ,对海底沉积物标准物质 (GBW07314)进行11次测定 ,相对标准偏差为6.13 %。