反应Si+HCl→SiCl+H的直接动力学研究

利用从头算直接动力学方法 ,研究反应 Si+ HCl Si Cl+ H的动力学性质 .在 QCISD/6 -31 1 +G( d,p)和 CCSD( T) /aug-cc-pvtz(单点 )水平上 ,得到体系的势能面信息 ,进而利用变分过渡态理论计算了反应的速率常数及其与温度的关系 .计算结果与实验符合得很好 .

硅(100)非重构表面上乙炔吸附反应的理论研究

采用量子力学 AM1半经验分子理论轨道方法计算了在 Si(1 0 0 )非重构光滑附氢表面上乙炔化学吸附反应过程中的体系生成热 ,由此得到各步骤反应的活化焓和反应热数值。结果表明 ,乙炔分子容易在 Si(1 0 0 )表面上形成稳定的双位 σ键吸附。

金刚石(111)光滑表面上甲基合成金刚石薄膜的成核生长机理

运用量子力学半经验分子轨道 AM1方法 ,计算了金刚石 (1 1 1 )光滑表面上甲基合成金刚石薄膜的成核和生长反应过程的机理 ,给出反应体系和过渡态的能量 .结果表明 ,甲基是金刚石 (1 1 1 )

孪函数N电子基组的组态

分析了各类孪函数N电子基组组态展开式的特点以及它们对体系相关能的贡献 ,提出了一种在孪函数N电子基矢下进行多组态自洽场计算时的组态选取方法 ,并依此方法在STO - 6- 31G基组下对LiH分子的基态能量做了计算 .结果表明 ,用该组态选取方法只需选取少量的组态波函数便可得到相当精确的计算结果 .

NO在氧预吸附Ir(100)表面吸附和解离的第一性原理研究

采用第一性原理密度泛函理论和周期性平板模型研究了NO在O预吸附Ir(100)表面的吸附和解离,并考察了预吸附的O对可能产物N2,N2O和NO2的选择性的影响.优化得到反应过程中初态、过渡态和末态的吸附构型,并获得反应的势能面信息.计算结果表明,NO在O预吸附表面最稳定的吸附位是桥位,其次是顶位.桥位和顶位的NO在表面存在两条解离通道,即直接解离通道和由桥位和顶位扩散到平行空位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子的解离通道.此分离机理与洁净表面上NO解离机理相同,但后一种解离方式优于前一种,是NO在表面上解离的主要通道.预吸附的O原子在不同程度上抑制了NO的解离,导致桥位和顶位NO解离互相竞争.在O预吸附Ir(100)表面,N2气是唯一的产物,不会有副产物N2O和NO2的生成,与实验结果一致.预吸附的O在N/O低覆盖度下几乎不影响N2气的生成,但在较高覆盖度下则促进了N2气的生成.

金刚石(111)面上乙炔合成金刚石薄膜的成核机理

运用量子力学半经验分子轨道ＡＭ１方法计算乙炔作为生长基在金刚石（１１１）附氢表面上的吸附和成核过程，提出了两种可能的由乙炔合成金刚石薄膜的成核机理。

CF3CH2CH3＋OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并分别在BMC-CCSD,MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正.运用变分过渡态理论,在BMC-CCSD//BB1K,MC-QCISD//BB1K,G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数,讨论了—CH2和—CH3基团上H提取通道对总反应的贡献,并与已有实验和理论结果进行了对比.计算结果表明,BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好,进而给出了该水平上反应在200～1000K温度范围内速率常数k(cm3.molecule-1.s-1)的三参数表达式:k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T).

CF_3CH_2CF_2CH_3(HFC-365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质

采用密度泛函理论方法 M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3.molecule-1.s-1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200～1000 K温度区间内反应速率常数kT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76.exp(-1780.69/T),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在—CH3或—CH2—基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔHf,298 K的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.

甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考.

叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.

乙醇醛光解离机理的理论研究

采用多参考态方法,在CASPT2//CASSCF/6-311+G(2df,2p)水平上计算了乙醇醛(HOCH2CHO)分子在3个最低电子态(S0,S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面.结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物.结果表明,在实验光解波长240～400 nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用弛豫到基态,随之发生基态解离反应.C—C键断裂生成基态光解产物HOCH2(2A')+HCO(2A')是最主要的反应途径;而在一定波长下,生成CH3OH+CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径.计算结果和实验结果一致.

硅(100)表面上甲基吸附反应的理论研究

利用引入晶格应变修正的ＡＭ１半经验分子轨道方法计算了甲基在Ｓｉ（１００）表面上吸附的反应过程，并与金刚石（１００）表面上的同样反应做了比较。

硅(100)表面上乙炔吸附反应的理论研究

采用引入晶格应变修正的ＡＭ１半径验分子轨道方法计算了乙炔在Ｓｉ（１００）表面上吸附的反应过程，并与甲基的吸附反应做了比较，讨论了引入晶格应变修正的合理性。

聚焦思维品质的高中英语阅读教学改革探究

阅读作为语言的输入环节,在高中英语教学体系中占据举足轻重的地位,如何提升阅读教学质量是常谈常新的议题。新课标提出了核心素养的理念要求,为高中英语阅读教学的转型提供了新思路。基于此,现以思维品质这一核心素养的重要维度作为切入点,分析高中英语阅读教学中的思维品质要素,确定教学改革方向,并探讨培养学生思维品质的实践策略,以期构建有深度、有态度的阅读教学新样态,助力学生阅读综合能力的发展。

Br+CH_3S(O)CH_3反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学的方法,对多通道反应体系Br+CH3S(O)CH3进行了理论研究.在BH&H-LYP/6-311G(2d,2p)水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在MC-QCISD(单点)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正(CVT/SCT)方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200 K^2 000 K温度范围内的速率常数.在整个反应区间内,生成HBr的反应通道与生成CH3的反应通道存在着竞争,前者是主反应通道,后者是次反应通道.变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小.理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好.

CH3OCF2CF2OCH3＋Cl的反应机理及动力学性质

利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH3OCF2CF2OCH3+Cl的微观机理和动力学性质.在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息,计算中考虑了反应物CH3OCF2CF2OCH3两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道.利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数,进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(kT)以及每个构象对总反应的贡献.结果表明296K温度下计算的kT(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好.由于缺乏其他温度速率常数的实验数据,我们预测了该反应在200-2000K温度区间内反应速率常数的三参数表达式:kT=0.40×10-14T1.05exp(-206.16/T).

NCO自由基与O和N反应的理论研究

采用密度泛函和量子化学从头算方法,对NCO自由基和O,N原子反应的势能面进行了理论研究,讨论了主要的反应通道.这两种自由基反应的机理比较类似,初始都有两种进攻方式.NCO与O的主反应通道是O原子从N端无势垒加合,经过一低垒过渡态,得到稳定产物P1(CO+NO),而对NCO与N反应得到了一完整反应通道和无垒加合产物.

CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl^RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10^(25)T^(4.54)exp(-685/T).

乙烯和丙烯自由基共聚反应的多尺度模拟模型

结合量子化学和传统过渡态理论计算了乙烯和丙烯自由基聚合反应的速率常数.利用速率常数定义了聚合反应几率(Pijl),构造了乙烯和丙烯共聚合反应的粗粒化动力学模拟模型,并利用该模型研究了不同组成比的乙烯和丙烯的共聚合反应.发现反应速率常数和链端自由基周围的单体浓度都影响链上组分的序列分布.

孪函数多电子基组在LiH分子方面的应用

选择从头算ＳＴＯ－６Ｇ基组，以孪函数Ｎ电子基组计算ＬｉＨ分子的基态（ｓ＝０）和激发态（ｓ＝１）．结果表明，无需全部孪函数Ｎ电子基组，只要适当选择少数基组即可达到所需精度．