煤基合成液体燃料的MFT工艺技术

主要介绍以煤基合成气为原料,改进FT合成(简称MFT)工艺,合成高辛烷值汽油及化学品的新技术。包括MFT工艺的基本原理,不同开发规模的主要试验结果,汽油油品性质,工业化前景等,及当前国内外不同改进FT工艺技术的对比结果。

MFT法煤制合成汽油

0前言煤炭是我国的主要能源,而石油资源则相对较少.目前公路运输在国民经济中仍占有重要地位.随着经济的发展,对汽油的需求越来越大.同时,化工原料也趋于紧张.因此,针对我国能源结构的背景和条件,从煤炭出发制取液体燃料及其他化工原料的研究,开发一种高效,洁净,先进的煤炭转化技术,将是一项具有重大战略意义的研究课题.

表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO_3H的制备及其催化性能

采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛 SBA-1 5 -SO3 H,用 XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化 .结果表明 ,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了 SBA-1 5分子筛的完整晶体结构 ,并含有质子酸中心— SO3 H;固体核磁共振表征结果证明 ,两种方法都使 MPTMS存在于分子筛的表面 ;用 N2 吸附 -脱附测定了它们的比表面积、孔径和孔容 ;TGA分析认为 ,MPTMS在分子筛表面的热稳定性大于 30 0℃ ,酸碱滴定结果说明 ,直接法获得的催化剂的酸中心多于后合成法 .酯化反应结果表明 ,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性 ,且简便、快捷、高效 .

表面含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO_3H的直接合成

采用水热法直接合成了含磺酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H .XRD表征结果表明 ,该分子筛具有规则的、六方立柱形的中孔结构 ,通过酸碱滴定和XRD确定了正硅酸乙酯 /有机硅的最佳合成配比为 9(α =0 1) .2 9SiMASNMR固体核磁结果表明 ,含磺酸基的有机基团Si (CH2 ) 3 SO3H中的硅与SBA 15骨架上的氧通过Si O键结合 ,形成稳定的有机 /无机组成 ,FT IR谱表明 :在SBA 15 SO3H表面含有质子酸中心 SO3H .N2 吸附 脱附和TEM结果表明 ,SBA 15 SO3H具有较大的比表面积、孔容和孔径 ,孔大小是单一的 ,孔分布是高度有序的 .酯化反应结果表明 ,与后合成法相比 ,直接法合成的催化剂既具有较高的稳定性 ,又具有简便。

铝酸钠溶液碳化制备活化氧化铝

考察了铝酸钠溶液碳化法制备活性氧化铝的实验条件。结果表明不同的加料方式、沉淀时ｐＨ值和温度均对产物的物性结构有极大的影响。合适实验条件下，等ｐＨ值加料、变ｐＨ值加料和交替变ｐＨ值加料三种方式都可获得拟薄水铝石沉淀，在一定范围内可通过调节操作参数来控制拟薄水铝石的其它物化性质，如比表面、堆积密度等。拟薄水铝石再经高温加热脱水后生成所需的活性氧化铝。与通常采用工业氢氧化铝酸溶后用碱再沉淀的制备路线相比，本方法制备工艺简单且成本低。

负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应

在合成纯硅及含铝MCM-41中孔分子筛基础上,制备负载PW12、SiW12及PMo12杂多酸的催化剂。用XRD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应对几种催化剂进行表征。结果表明,与HY、HM和Hβ分子筛相比,HAlMCM-41和HSiMCM-41中孔分子筛具有较好的线性烷基苯选择性,其苯基十二烷异构体分布优于HY而不及HM和Hβ分子筛;负载型中孔分子筛催化剂具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质,与载体相比其催化活性明显提高;关于催化活性,负载型催化剂载体或负载杂多酸种类比较结果为HAlMCM-41>HSiMCM-41、PW12>SiW12>PMo12,其中SiW12HAlMCM-41催化剂的苯基十二烷选择性和异构体分布为最佳。

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究 Ⅰ.中孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及表征

采用水热分散法制备负载型SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂 ,用XRD、IR、NH3-TPD、N2 吸附及热水抽提方法表征催化剂的酸性、孔结构、杂多酸的分散性及载体的晶体结构状况。结果表明 ,SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有较强酸性和孔径为 3 11～ 2 80nm的中孔 ;在负载量 (质量分数 )高达 5 0 %的催化剂上 ,硅钨杂多酸呈单层分散状态并保持其Keggin结构 ;适量固载杂多酸对HAlMCM -4 1载体的晶体结构几乎无破坏作用 ,杂多酸固载牢固度与固载方法和载体表面性质有关。

厚壁MCM-41中孔分子筛的合成

在水热条件下，以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源，表面活性剂ＣＴＭＡＢ为结构模板剂，对合成过程的凝胶组成、晶化温度、晶化时间等因素进行正交试验，成功地合成出相对结晶度高的厚壁ＭＣＭ－４１中孔分子筛材料。采用ＸＲＤ、低温Ｎ２吸附（ＢＥＴ）等测试手段对合成的ＭＣＭ－４１样品进行表征。考察了影响ＭＣＭ－４１孔壁厚度的主要因素。结果表明，向体系中加入适量的稀硫酸和有机酸，有效地控制了体系的ｐＨ，提高了ＭＣＭ－４１的相对结晶度和孔壁厚度。通过优化合成条件，合成出孔径３１８ｎｍ、比表面大于１０００ｍ２·ｇ－１、孔壁厚度２８２ｎｍ的ＭＣＭ－４１中孔分子筛。

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置,研究了0.6%Pt SAPO 11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明,在反应温度200℃～420℃,压力0.5MPa,质量空速2.0h-1的反应条件下,两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时,C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的,即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律,提出了烷烃在Pt SAPO 11催化剂上加氢转化的反应网络。同时,实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。

小晶粒FeZSM-5分子筛合成过程中晶粒大小和分布的控制

用水热法合成了晶粒大小在 2 0 0～ 10 0 0nm的小晶粒FeZSM -5分子筛 ,并对碱度、温度、模板剂和初始凝胶浓度等对分子筛晶粒大小和分布的影响进行了研究。结果表明 ,较高的碱度和反应物浓度有利于小晶粒杂原子分子筛的合成 ;程序升温法合成的分子筛颗粒小、粒度均匀 ,抑制了二次成核过程 ;模板剂的种类对FeZSM -5分子筛的尺寸也有显著影响 ,分别以正丁胺、乙二胺和己二胺为模板剂合成了FeZSM -5分子筛 ,晶粒大小顺序为正丁胺 <己二胺 <乙二胺。

杂原子 Fe—ZSM—5分子筛的合成及表征

本文采用水热合成法，在ＳｉＯ２Ｆｅ２Ｏ３ＥＤＡＮａ２ＯＨ２Ｏ体系中成功地合成了ＦｅＺＳＭ５型沸石分子筛，并采用ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ及ＭＴＧ反应考察了其物理化学特性。结果表明，分子筛的单位晶胞体积随Ｆｅ杂原子含量的增加而膨胀；骨架在１１００ｃｍ１处的反对称伸缩振动峰向低波数移动，说明Ｆｅ杂原子进入了分子筛骨架。同时沸石分子筛样品对ＭＴＧ反应有较高的催化活性和选择性。

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.

苯-长链烯烃烷基化催化剂的稳定性和再生性能

对中孔分子筛负载杂多酸催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的失活行为及再生方法进行了研究。研究发现:负载型催化剂的活性、稳定性和产物分布均优于HY分子筛催化剂,在烷基化反应过程中,由烯烃聚合物衍生的焦质沉积在催化剂表面上,导致催化剂失活,并且反应温度越高,催化剂粒径越大,催化剂活性稳定性越差;随着催化剂生焦量增加,烯烃转化率递减,线性烷基苯选择性仅在970～998%之间变化,苯基十二烷中2-位异构体的含量提高,6-位异构体的含量降低。对失活催化剂进行烧焦再生或在反应温度以上用苯抽提再生,其活性得到部分恢复。

Co催化剂超临界相FT合成反应的研究

进行了Ｃｏ／ＳｉＯ２催化剂在超临界介质存在下的ＦＴ合成反应，考察了反应介质（气相，超临界相）对ＣＯ转化率及烃收率的影响，重点研究了α烯烃（１Ｃ＝１４）加入对催化剂反应性能及产物分布的影响。结果表明，引入的超临界介质可以将反应热及重质产物从催化床层及时移去，改善了过程的传热及传质效率，使ＣＯ的转化率和烃收率显著提高；反应体系中加入的α烯烃，借助于超临界介质的作用可以吸附到催化剂表面，并发生链增长反应，从而使Ｃ＋１４的烃的收率显著提高，而Ｃ１～Ｃ１３的选择性相应降低，产物分布曲线变的平坦。蜡的分析结果也证实了上述的结论。

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联 ,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程。利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数 ,进行参数估值 ,建立了烷基化催化剂失活动力学模型。研究结果表明 ,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力 ,其统计检验的可信度高。该模型预测表明 ,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低 ;催化剂粒径越大 ,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降 ,然后缓慢下降 ;反应温度越高 。

拟薄水铝石酸分散性能的研究

研究了拟薄水铝石的酸分散性能。结果表明，不同原料路线、不同制备方法、不同加料速度以及样品中是否含硅等都对酸分散性能有较大的影响。对所测得的酸分散指数与样品的成型效果、粒度大小及其它性能进行了关联。发现平均粒度小和成型效果好的样品有较大的酸分散指数，但酸分散指数与样品的孔结构无直接关系。

Pt/SAPO-11催化剂上长链烷烃临氢异构化产物分布规律的研究

以正十四烷(C14)在Pt/SAPO11催化剂上的临氢异构化为模型反应,探索了长链烷烃临氢异构化反应机制和产物分布的变化规律。结果表明,反应遵循含过渡态的平行顺序反应机制。温度升高,转化率、多支链异构体和裂解产物的收率持续升高,单支链异构体收率呈先升高后降低的变化规律;压力升高,转化率降低,单甲基异构体选择性明显提高;空速或n(H2)/n(C14)升高,转化率降低,单甲基异构体选择性呈升高趋势。随着反应转化率的升高,支链靠近碳链中心的单甲基异构体分布先增多然后趋于稳定。在压力0.5～1.5MPa、温度310～330℃条件下进行反应,可获得较佳的产物分布。

Ga/HZSM-5芳构化催化剂的研究——K、V、B第二组分改性对甲醇、丙烷转化的影响

考察了Ｋ、Ｖ、Ｂ等对Ｇａ／ＨＺＳＭ５催化剂的改性后表面酸性质和Ｇａ组分状态分布的变化以及对甲醇、丙烷芳构化催化作用的异同。结果表明，Ｖ、Ｂ改性后提高了甲醇转化的芳烃选择性，降低了丙烷的芳构化活性。在Ｂ改性催化剂上，甲醇／丙烷偶合转化生成产物中芳烃的选择性低，但低碳烯烃的选择性高。最后提出对不同的催化反应过程，要求不同的强酸中心与活性组分镓相匹配。

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程(英文)

通过比较正庚烷 (n C7)与正十四烷 (n C14 )的临氢异构化反应 ,探讨了正构烷烃在 0 4 %Pt/SAPO 11催化剂上临氢异构化的反应历程 .在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷 (PCP)作用机理 ,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点 .通过分析n C7与n C14 临氢异构产物的分布 ,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内 .根据n C7与n C14呈现相同的反应规律 ,将加氢转化过程中链长超过C10 的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7。

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅱ.SiW_(12)/HAlMCM-41催化剂的组成、酸性及催化性能

制备了不同负载量的SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂。通过NH3-TPD、N2 吸附技术和苯 -C=1 2 烷基化反应考察了在不同预处理温度下SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂的组成、酸性及孔结构对催化性能的影响。结果表明 ,经 470～480K(N2 )预处理后的 5 0 0 % (质量分数 )SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有总酸量和中强酸中心比率较大、中孔分布窄的特性和较高的催化活性。在相对较低的反应温度下 ,烷基化反应的C=1 2 转化率、线性烷基苯 (LAB)选择性和线性度均在 98 5 %以上 ,2位线性烷基苯 ( 2 -LAB)异构体比率达 3 4 5 %。