n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷结构调控与电热输运性能

Bi_(2)Te_(3)基化合物是目前室温附近性能最好的热电材料,但其存在着大量复杂的缺陷结构,缺陷工程是调控材料热电性能的核心手段,因此理解和有效地调控缺陷形态和浓度是获得高性能Bi_(2)Te_(3)基热电材料的关键.本文系统地研究了四元n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷演化过程及其对热电输运性能的影响规律.Sb和Se的固溶引入的带电伴生结构缺陷使得材料的载流子浓度发生了巨大变化,在Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(2.994)Cl_(0.006)样品中,Sb的固溶降低了反位缺陷Sb_(Te)_(2)形成能,诱导产生了反位缺陷Sb_(Te)_(2),使得少数载流子空穴浓度从2.09×10^(16)cm^(-3)增加至3.99×10^(17)cm^(-3),严重劣化了电性能.在Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.994-y)Se_(y)Cl_(0.006)样品中,Se的固溶使得Se(Te)_(2)+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷Sb_(Te)_(2)的产生,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.694)Se_(0.30)Cl_(0.006)样品的少数载流子空穴浓度降至1.49×10^(16)cm^(-3),消除了其对材料热电性能的劣化效果,显著地提升了材料的功率因子,室温下达到4.49 mW/(m·K^(2)).结合Sb和Se固溶增强合金化散射降低材料的热导率,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.844)Se_(0.15)Cl_(0.006)样品在室温下获得最大ZT值为0.98.该研究为调控具有复杂成分的Bi_(2)Te_(3)基材料的点缺陷、载流子浓度和热电性能提供了重要的指导.

PSZ－Mo系梯度功能材料的热应力缓和设计与制备

对ＰＳＺ－Ｍｏ系梯度功能材料（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｇｒａｄｉｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ简称ＦＧＭ）在制备过程中的热应力缓和性能进行了优化设计，用有限元方法解析了ＰＳＺ－Ｍｏ系两层叠层材料（即非梯度功能材料）在制备过程中的热应力分布情况。同时解析了ＰＳＺ－Ｍｏ系ＦＧＭ在制备过程中的热应力分布及缓和规律。揭示了ＰＳＺ－Ｍｏ系ＦＧＭ在制备过程中的热应力大小与组成分布形状指数Ｐ的关系，对所研究的体系通过热应力解析，得到制备中热应力缓和最佳时的Ｐ值，同时，对ＦＧＭ的制备工艺进行了研究，用粉末法分别制备出２４ｍｍ×５．６ｍｍ和３０ｍｍ×５ｍｍ完整的ＦＧＭ试样。

具有热应力缓和功能的梯度材料的特性评价技术

本文对作为超耐热材料的具有热应力缓和特性的梯度功能材料(FGM)的隔热性能、热疲劳特性、耐热冲击特性、热应力缓和性能以及梯度层的力学性质的评价原理、方法以及评价装备的现状进行了阐述:对梯度功能材料特性评价技术的发展方向及在我国的发展趋势也进行了简要论述。

梯度功能材料及其新的研究领域展望

梯度功能材料及其新的研究领域展望唐新峰，张联盟，袁润章（武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室武汉４３００７０）一、前言梯度功能材料（ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙＧｒａｄｉｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌ，ＦＧＭ）是为适应未来航天飞机、宇宙飞船等高技术领域发展的...

汽车尾气余热热电转换装置设计与初期试验

为有效利用汽车尾气中的废热以提高其燃油经济性,构建了汽车尾气余热热电转换台架试验装置,通过初期试验分析了在汽车发动机不同转速下分流器对出口尾气温度的影响因素,并测试了不同气体流场结构下的集热器表面温度分布情况和热电转换模块的输出性能.结果表明,分流器在尾气热传输方面构成了很大的热阻,延长尾气在集热器内部的流动时间和路径可以有效提高其表面温度和热电转换装置的输出能力,采用蛇形流道结构的集热器表面温度分布比空腔结构更加均匀.结合初期试验结果和实际经验提出了系统设计与集成的改进措施,对今后的进一步研究工作有一定指导意义.

汽车尾气温差发电装置中热电器件的试验研究

为了利用热电器件回收汽车尾气的废热进行发电,构建了一个可模拟汽车尾气温差发电装置的热电器件测试平台,测试了不同热源温度、冷源温度、安装压力以及相同冷热源温差而不同冷热源温度下国产某型Bi2Te3基低温热电器件的输出性能。结果表明,单个热电器件的输出性能与其安装压力和冷热源温差成正比,在相同冷热源温差条件下可适当降低冷源温度以提高其性能;随着冷热源温差增大,热电器件的最大功率所对应的输出电流明显增大;利用汽车发动机自身冷却系统中约90℃的冷却水对汽车尾气温差发电装置进行冷却时,当热端温度达到350℃的最大耐温值,安装压力大于57kPa时,单个热电器件的最大输出功率在3W以上。最后,基于该热电器件提出了汽车尾气温差发电装置的优化设计策略及其工作条件。

MgO/Ni系梯度功能材料的设计与制备

对MgO/Ni系梯度功能材料(PCM),分别用实验和微观力学模型测定和计算了用于热应力缓和设计的各物性参数。讨论了两种结果之间存在差异的原因。用有限元方法模拟了制备过程中FGM的热应力,得到MgO/Ni系FGM的综合设计准则。按设计结果进一步调整粉末工艺性质,成功地烧制出MgO/Ni系FGM。

中性造纸助剂羟丙基壳聚糖的增强作用与助滤性能

本文通过考察羟丙基壳聚糖添加量和pH值条件的变化,研究了该助剂对纸张纤维的增强作用,发现该助剂添加量为 0. 8%与中言条件下,增强效果较好。羟丙基壳聚糖、羟丙基淀粉和浆料作用下的抗张指数较空白分别提高了 24. 5%和 12. 7%,耐折次数分别提高了 47. 4%和 31. 5%,羟丙基壳聚糖更能提高纸张的相关力学性能。羟丙基壳聚糖的剂量为 7mg/g时,浆料的滤水性能提高约 19. 7%。手抄片扫描电镜图 (SEM)和IR表明羟丙基壳聚糖加强了纤维分子间的相互作用力和有助于形成更多的氢键。

Fe/SiO_2核壳复合粒子表面的XPS谱研究

采用XPS技术研究了Fe/SiO2核壳复合粒子的表面化学成分和电子结构。结果表明,表面化学成分仅由Si和O元素组成,表面Si存在4种电子结构,表面O存在5种电子结构。表面硅4种电子结构的Si2p电子结合能及归属为:102.91eV(51.18%)为Q4硅[Si(OSi)4],102.15eV(23.23%)为Q3硅[Si(OSi)3OH],103.98eV(18.70%)为Q2硅[Si(OSi)2(OH)2],101.35eV(6.89%)为Q1硅[Si(OSi)(OH)3];表面氧5种电子结构的O1s电子结合能及归属为:532.85eV(52.07%)为Q4硅基团中的氧,531.80eV(19.93%)为Q3硅基团中的氧,533.90eV(17.09%)为Q2硅基团中的氧,534.75eV(7.65%)为Q1硅基团中的氧,530.55eV(3.26%)为与金属铁核相互作用的氧。531.80和530.55eV的氧原子数(19.93%+3.26%=23.19%)与102.15eV的硅原子数(23.23%)非常相近,这不仅表明与金属铁核相互作用的表面氧为Q3硅基团中的氧,而且说明表面氧与金属铁核相互作用后O1s电子结合能会因为Fe给电子能力较大而降低。

串联式汽车尾气热电发电系统台架试验

利用低温型Bi_2Te_3基热电器件构建一种4层串联结构的汽车尾气热电发电系统,通过台架试验测试了系统的输出性能并分析其影响因素.结果表明:当热电器件的最高热端温度达到其最大耐热温度时,系统的可回收最大功率约为60 W;采用一体化间接冷却方式难以降低系统的冷端温度,从而导致温差不明显;在相同条件下,中间2层串联热电器件的总体输出性能较好,适当减小集热器的尺寸,可以提高其热容量和表面温度,从而提高系统的输出性能.

Ni掺杂对Co_(4-x)Ni_xSb_(12)热电转换性能的影响

采用熔融法合成了Skutterudite化合物Co4-xNixSb12,并研究了Ni掺杂对该化合物的高温热电性能的影响.实验结果表明:由于Ni向Skutterudite结构中提供电子,导致化合物的载流子浓度和电导率随Ni置换量的增加而增加,Seebeck系数为负值,Seebeck系数的峰值温度随Ni置换量的增加向高温方向移动;Ni置换引入了电子-声子散射,导致晶格热导率降低．对于Skutterudite化合物Co4-xNixSb12,得到的最大热电性能指数ZT约为0．55．

B掺杂Si_(80)Ge_(20)合金的快速制备及热电性能

采用电弧熔炼、快速球磨结合放电等离子烧结快速制备了单相Si80Ge20Bx(x=0.5、1、1.5、2)热电材料,对烧结后试样进行了物相结构分析和热电性能表征。结果表明,B的引入导致样品载流子浓度增加,电导率随着B掺量增加而大幅增加,而Seebeck系数反之下降。B的固溶增加试样中点缺陷浓度而导致声子散射增加,热导率下降明显。当x=1时,样品在1000K获得最大ZT值0.78。

Ca和Sm双原子共填充方钴矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物Ca_mSm_nFe_xCo_(4-x)Sb_(12),研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律.结果表明:随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加,p型Ca_mSm_nFe_xCo_(4-x)Sb_(12)化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低.当共填充总量相近时,Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物。其电性能较好;而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物,其热导率较低、Seebeck系数较高.Ca_(0.15)Sm_(0.24)Fe_(1.51)Co_(2.48)Sb_(12)化合物的最大热电性能指数ZT_(max)值在775K时为0.85.

制备工艺对n型Bi_2Te_3基材料热电性能和抗压强度的影响

以商用区熔(ZM)n型Bi2Te3基材料为原料,采用简单研磨结合放电等离子烧结技术(ZM+SPS)和熔体旋甩(MS)结合放电等离子烧结技术(MS+SPS)制备了n型Bi2Te3基块体热电材料.对三种不同工艺制备出样品的微结构、热电性能和力学性能进行了研究.FESEM微结构表征结果表明:区熔样品的晶粒粗大,有较强的取向性;经SPS烧结后,晶粒细化,取向性大为降低;而区熔样品经MS+SPS后,晶粒得到进一步细化,且没有明显的取向性.对三组样品进行的热电性能和抗压强度测试,结果表明:区熔原料最大ZT值为0.72(430K),抗压强度仅为40MPa;经SPS后,样品的最大ZT值为0.68(440K),抗压强度为110MPa,相比区熔样品提高了175%;MS+SPS样品的最大ZT值为0.96(320K),其室温ZT值相比区熔样品提高了64%,抗压强度相比区熔样品提高了400%,达到200MPa.

最大功率和效率条件下的热电器件性能优化

建立了热电器件的效率模型,讨论了常物性和变物性情况下及最大功率优化和最大效率优化条件下热电器件的效率变化,以及输入能量、冷端温度等对热电器件效率的影响。结果表明,变物性条件能更好地反映热电器件的实际工作情况。热电器件的效率与输入能量、材料物性、冷端温度及热、冷端温差有关,提高热电器件的输入能量、降低其冷端温度能提高热电器件的温差,从而提高热电器件的效率。

交叉共沉淀法制备Skutterudite纳米粉体的研究

探索了交叉共沉淀法制备纳米方钴矿化合物CoSb3．以钴和锑的氯化物为原料,NaOH 和氨水为沉淀剂,室温下调节pH=5-10,经过滤、洗涤、超声分散和真空干燥后得到了Co(OH)2 和Sb2O3前驱体．研究了还原热处理过程中还原气氛、温度、时间、原料配比对还原产物的相组成和粉体粒径的影响．结果表明,采用纯H2为还原气氛,500℃下还原3h,当Sb／Co摩尔比为3．15时,可得到粒径均匀、平均粒径约为100nm的单相CoSb3粉体．

Sm填充方钴矿化合物的合成及热电性能

采用高温熔融法结合固相反应法合成了一系列单相的SmyFexCo4-xSb12化合物,并探索了Sm填充分数对其热电性能的影响规律。结果表明,随着Sm填充分数的增加,载流子浓度及电导率降低;塞贝克系数随温度的升高和Sm填充分数的增加而增大;晶格热导率随Sm填充分数的增加先减小然后再增加,在某一填充分数时达到最小值。Sm0.19Fe1.47Co2.53Sb12化合物显示最大热电性能指数,在750 K时其最大无量纲热电性能指数ZTmax值达0.55。

p型Bi_2Te_3/CoSb_3系结构梯度热电材料性能研究

采用放电等离子烧结法制备了 Bi2 Te3/ Co Sb3二元梯度热电材料。 SEM分析结果表明 :均质材料 Bi2 Te3和Co Sb3在界面处结合紧密。当热端和冷端的温度分别保持在 80 0 K和 30 0 K时 ,分别对 2种均质材料的界面结合处的温度和长度进行了计算和设计 ,得出梯度热电材料界面结合处的最佳温度约为 5 0 0 K,相应的 Bi2 Te3和 Co Sb3长度分别为1.2 mm和 10 m m。同时通过对梯度热电材料的赛贝克系数和功率因子的研究发现 :梯度热电材料的赛贝克系数相对于均质材料在一个较宽的温度范围内具有较高的数值 ;在 36 0～ 4 6 0 K的温度范围内 ,梯度热电材料具有较 2种均质材料Bi2 Te3和 Co

微结构对Bi_2Sr_2Co_2O_y化合物电性能的影响

通过溶胶-凝胶法制备单相Bi2Sr2Co2Oy化合物,通过添加PEG20000和超声分散对化合物粉体微结构进行调控,采用SPS烧结得到了致密的块体.探索了微结构对Bi2Sr2Co2Oy化合物电性能的影响规律.结果表明,添加PEG20000和超声分散可以明显降低Bi2Sr2Co2Oy化合物粉体的晶粒尺寸,使烧结块体的晶粒尺寸大幅度减小,从而显著提高材料的电性能.温度为873K时,添加PEG20000并超声处理所制备样品烧结块体获得了最高ZT值0.041.

Cu／β-Zn4Sb3纳米复合热电材料的制备和电输运特性

采用真空熔融结合放电等离子体烧结（SPS）制备了一系列纳米cu第二相的13-Zn4Sb，基复合材料，XRD和SEM分析表明，该复合材料均是由Cu和β-Zn4Sb3组成的，SPS烧结过程中β—Zn4Sb3并没有发生相变反应，Cu纳米粒子主要沿β-Zn4Sb3微粒周围随机分布，亦见少数cu纳米粒子进入β-Zn4Sb3微粒内现象。电榆运特性测量表明，随着纳米Cu含量增加，复合材料的电导率逐渐增加，Seebeck系数先降低后增加；当纳米Cu掺量增大至摩尔比为0．08时，材料的电导率与纳米Cu掺量为0．04时非常接近，但Seebeck系数明显偏高，700K时的功率因子达到11．6mW·cm^-1K^-2，是纳米Cu掺量为0．04时的1．23倍。这种电导率与Seebeck系数的反常变化现象可能与纳米Cu对低能电子的能量过滤有关。