非水四乙基氯化铵体系中电溶解耦合铪醇盐合成的电化学机理与动力学

作为一种具有广泛应用前景的高效电合成技术,耦合电溶解的铪醇盐合成(EHS)基于铪溶解/乙醇脱氢的同时非均相反应以及溶液中Hf^(4+)阳离子和烷氧阴离子的自发结合反应。为了阐明EHS过程的机制和动力学,通过电化学测试、扫描电镜、气相色谱和微观动力学模拟等手段,探究阳极铪溶解和阴极乙醇脱氢的电化学行为。结果表明,优选的支持电解质四乙基氯化铵(Et_(4)NCl)展现了钝化膜击穿与铪溶解协同的剧烈点蚀机制以及两段脱氢机制。为量化钝化膜击穿和铪点蚀的动力学参数,提取与钝化速率、钝化膜击穿敏感性和点蚀速率相关的3个指标,并通过建立微观动力学模型评估基于Et_(4)NCl体系的EHS工艺,其电能消耗为1.53~1.83 k W·h/kg Hf(OC_(2)H_(5))_(4)。

双碳战略下中国锑产业发展趋势

锑是一种储量稀少且很难再生回收的战略性稀有金属,从供应端来看,近年来随着我国国内矿山资源的枯竭及环保要求的提高,锑资源储采比逐年降低,2023年储采比为6年,锑资源呈现长期供应趋紧的趋势,我国对国外锑资源的依赖度不断提高。另一方面,随着双碳战略的实施,光伏产业迅猛发展,光伏玻璃澄清剂的消费量迅速增长,2023年焦锑酸钠消费量超过6.24万t(折合锑金属量3.06万t),占锑总需求比例超过20%,已成为仅次于阻燃剂的第二大需求。未来随着双碳战略的实施和全球能源转型,光伏将成为未来全球主导能源之一,对焦锑酸钠的需求还将成倍增长,预计将超出目前锑产业供应的总量,这将对我国锑产业构成严峻挑战,我国应从资源勘探、采选冶、及资源回收等锑产业链各环节采取措施,以满足双碳战略下光伏行业对锑资源的增长需求。

铜钴冶炼渣还原造锍熔炼回收铜和钴

从试验上验证了铜钴硫化矿冶炼新工艺的可行性,并着重研究了新工艺中铜钴冶炼渣还原造锍熔炼阶段还原剂焦炭用量、硫化剂黄铁矿用量、熔炼温度和保温时间对铜钴回收率的影响。结果表明,加入铜钴冶炼渣质量分数6%的焦炭和20%的黄铁矿,在1 350℃熔炼3h,弃渣含铜、钴可分别降至0.12%和0.074%,产品铜钴锍中铜、钴回收率分别达到92.95%和89.95%。贫化渣主要物相为铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁铁矿(Fe3O4),铜钴锍主要物相为硫化亚铁(FeS)、钴铁硫化物(Fe0.92Co0.08S)、吉硫铜矿(Cu8S5)。

脆硫铅锑矿精矿的还原造锍熔炼

采用富含氧化铁的黄铁矿烧渣作为固硫剂的铅、锑、铋还原造锍熔炼方法,对脆硫铅锑矿精矿还原造锍熔炼的工艺进行了研究,考察了温度、添加剂加入量、烧渣加入量等对还原造锍熔炼工艺的影响,得出最佳工艺条件为:先在900℃下反应,再升温到1200℃过热放渣;烧渣加入量为理论量的100%～105%;添加剂与苏打质量比为10%,无水硫酸钠为13%(质量分数).在最佳条件下,锑直收率为83.26%,铅直收率为68.50%,固硫率为98.97%,但约有15%的铅和30%的银分散在铁锍中.

脆硫铅锑精矿短回转窑还原造锍熔炼半工业试验

以富含氧化铁的黄铁矿烧渣为固硫剂 ,进行了脆硫铅锑精矿短回转窑还原造锍熔炼半工业试验 ,取得了铅、锑的直收率分别大于 63 .5 0 %、88.0 2 % ,固硫率大于 95 %的实验结果 ,表明脆硫铅锑矿还原造锍熔炼工艺是可行的。短回转窑具有可用热效率高 ,熔炼强度大的优点 。

NH_4Cl-NH_3-H_2O体系浸出黄铁矿烧渣中铜的动力学

采用NH4Cl-NH3-H2O体系研究了从黄铁矿烧渣中回收有价金属,并研究了铜的浸出动力学。在液固体积质量比20mL∶1g、添加10%次氯酸钙作为氧化剂条件下,考察了搅拌速度、氨浓度、黄铁矿烧渣粒度及反应温度对烧渣中铜浸出速率的影响。理论分析结果表明:黄铁矿烧渣中铜的浸出过程符合块矿浸出的反应区域模型,其宏观动力学方程为1-2/3α-(1-α)2/3=4.34×10-5c0.39d0-2exp(-14300/RT),反应的表观活化能为14.3kJ/mol,反应受灰分层内扩散控制。

硫化铋精矿还原造锍熔炼一步炼铋

为解决我国当前火法炼铋厂普遍存在低浓度二氧化硫烟气污染、铋回收率低、试剂消耗大等问题,提出一种硫化铋精矿清洁冶金的工艺即硫化铋精矿还原造锍一步熔炼。采用单因素条件实验法考察添加剂用量、熔炼渣型、熔炼温度、反应时间等因素对金属铋直收率和渣含铋的影响,得出最佳熔炼工艺条件为:添加剂碳酸钠用量为精矿用量的20%(质量分数)、m(FeO)/m(SiO_2)=1.0、m(CaO)/m(SiO_2)=0.9、熔炼温度为1300℃、熔炼时间为2h。在此最优条件下,金属铋直收率为85.86%,渣含铋0.11%,固硫率达98.32%。同时,铅、钼、银在粗铋中的直收率分别达81.34%、80.95%、79.11%,说明新工艺的熔炼过程中对有价金属富集较好。

由菱锰矿直接制备软磁材料用锌锰二元粉试验研究

研究了以菱锰矿及钢铁厂的高炉烟灰为原料直接制取软磁材料用锌锰二元粉。试验确定了共同浸出、净化、共沉淀、煅烧、洗涤的最佳条件。在最佳工艺条件下,锰、锌浸出率分别为99.2%和90.0%,净化后溶液中Si质量浓度为10mg/L,沉淀剂((NH4)2S)对锰、锌沉淀及二元共沉粉中钙、镁杂质质量分数有影响。洗涤除杂后,沉淀粉在800℃下煅烧2h,Ca、Mg及Si质量分数分别为0.033%、0.077%和0.010%,符合制备中档锰锌软磁铁氧体用锰锌二元粉要求。

NaOH分解含铟铁矾渣新工艺

提出NaOH分解含铟铁矾渣新工艺,考察NaOH用量、液固比、温度和时间对铁矾渣分解率的影响,并讨论铁矾渣中杂质金属,如Zn、In、Cu、Cd、Pb、As、Sb、Sn和Ag等在NaOH分解过程中的行为。结果表明:在m(NaOH):m(铁矾渣)=0.3814:1、温度60℃、液固比2:1、反应时间2h的最优条件下,铁矾渣的分解率达到98.03%,而原料中的杂质金属,如Sn、Sb、Zn、In、Cu、Cd、Pb和Ag等绝大部分留在分解渣中,As则以AsO43-的形态大部分进入溶液,浸出率达到83.36%。DSC-TGA热分析和X射线衍射分析结果表明:在NaOH分解过程中,铁矾渣中的铁主要以Fe3O4形式沉淀入渣;分解渣中Fe、In和Zn的含量分别为38.81%、0.23%和12.89%;经稀盐酸选择性浸出铟和锌后,进一步磁选富集可作为炼铁原料。

硫化锑精矿低温熔炼新工艺

针对我国现行火法炼锑工艺所存在的冶炼温度高、流程长和低浓度SO2烟气污染严重等弊端,提出一种新的火法炼锑工艺——硫化锑精矿低温熔盐熔炼。采用单因素实验法分别考察熔盐组成、熔炼温度、熔炼时间、熔盐量及固硫剂ZnO加入量对金属锑直收率和粗锑品位的影响。获得优化实验条件如下:熔炼温度为850℃,w(Na2CO3)/w(固体物)=5:1,w(Na2CO3)/w(NaCl)=0.75,w(ZnO)/w(理论量)=1.0,反应时间为1 h。在此优化条件下进行综合扩大试验,锑的直收率为84.42%,所得粗锑品位为86.66%。

MACA体系中循环浸出低品位氧化锌矿制备电解锌

以云南兰坪低品位氧化锌矿及其循环浸出渣的浮选精矿为原料,常温常压下在MACA(金属氨络合物)体系中进行循环浸出。浸出液先净化除砷和锑、再两段锌粉逆流置换深度净化,两次净化后液电积制取电解锌。考察工艺中循环浸出率、净化率、物质平衡以及电解锌质量和电耗等技术经济指标。结果表明:先用MACA法处理原矿粉,再浮选硫化锌的选冶结合流程是合适的兰坪低品位氧化锌矿的处理方案,原矿锌的平均浸出率为70.48%,其氨可溶锌浸出率达到89.14%,浮选精矿锌的浸出率为79.75%,杂质元素的净化率达到95%,电解锌纯度达到99.98%,电流效率可达97.02%。

硫化锑精矿还原造锍熔炼一步炼锑

为了彻底解决我国火法炼锑厂普遍存在的低浓度二氧化硫烟气污染问题,提出了一种新的火法炼锑工艺———硫化锑矿还原造锍熔炼,并采用单因素实验法考察了熔炼温度、时间以及造锍剂和添加剂的加入量等因素对金属锑直收率的影响。确定的最佳工艺条件:先在1100℃下熔炼2h,再迅速升温至1200℃下保温50min;烧渣加入量为其理论量的1.2倍;添加剂总钠量为精矿量的10%,其中碳酸钠和芒硝加入量分别为精矿量的5%和24.2%。在最优条件下,锑的直收率和总收率分别为82.07%和97.79%,固硫率大于99%。

锌焙砂中浸渣高温高酸浸出动力学研究

研究了锌焙砂中性浸出渣在高温高酸浸出过程中的动力学;考察了浸出温度、浸出剂的初始浓度、中浸渣初始粒度、搅拌强度及金属离子浓度对Zn浸出速率的影响。结果表明,其浸出过程可用收缩核动力学模型描述,浸出过程分为3个阶段,第一阶段(t≤15min),主要为ZnSO4及ZnO的溶解,浸出速度很快(浸出率高于35%);第二阶段(15～60min)主要为ZnO等易溶锌物种的浸出,其表观活化能为51.792kJ/mol,属化学反应控制,H+、Zn2+及Fe3+的反应级数分别为1.0771,-1.764和-1.391;第三阶段(60～300min)主要为ZnFe2O4及ZnS的溶出,其表观活化能为20.72kJ/mol,属混合控制,H+、Zn2+及Fe3+的反应级数分别为0.3993,-0.3767及-0.4456。

由辉锑矿低温固硫熔炼制取粗锑

采用低温固硫熔炼新工艺对辉锑矿一步熔炼进行研究。结果表明:在液固比为5(质量比)、m(Na2CO3)/m(KCl)为4(质量比)、粉煤质量过量系数为2倍、ZnO质量过量系数为1.2倍、熔炼温度为850℃、熔炼时间为2 h的最优条件下,Sb的直收率为90%(质量分数),粗锑品位为92%(质量分数),辉锑矿中的硫以ZnS的形态固定于渣中,渣中硫固定量为84%(质量分数)。较传统冶火法炼锑工艺,熔炼温度降低350℃以上,降低了能耗,解决了辉锑矿熔炼过程中低浓度SO2污染的问题。

锑掺杂二氧化锡(ATO)导电机理及制备方法研究现状

介绍了锑掺杂二氧化锡(ATO)的导电机理和该材料湿相制备方法的研究现状。晶格的氧缺位、5价Sb杂质在SnO_2禁带形成施主能级并向导带提供n-型载流子是ATO导电的2种主要机理,湿相制备超细ATO可分为均相沉淀和非均相沉淀方案,其中均相沉淀法的产品质量最佳。最后列举了ATO超细粉制备存在的问题。

废铅酸蓄电池胶泥的低温熔盐还原固硫熔炼工艺研究

提出了一种废铅酸蓄电池胶泥低温熔盐还原固硫熔炼新工艺,该工艺以次氧化锌作固硫剂,焦粉为还原剂,在800～900℃的工业纯碱熔体中还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥,实现了再生铅的低温、低碳、清洁冶炼。在理论分析的基础上,研究了工艺条件对熔炼过程的影响。结果表明,在纯碱质量为固态物的2.835倍、固硫剂为理论量的1.1倍、还原剂为胶泥的16%、熔炼温度为880℃的最优条件下,获得很好的冶炼指标:铅的直收率和总回收率分别为96.64%和98.06%,氧化锌固硫率为94.70%。新工艺具有低温、低碳、低耗、高效、清洁和过程简单等优点,对废铅酸蓄电池胶泥及铅烟尘等再生铅原料的清洁冶炼和原生铅(锑、铋)的清洁冶金均具有重要意义。

配合-共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉

在充分回收含锡阳极泥有价金属的基础上,采用从锡锑二次资源中直接提取的高纯氯锡酸铵和氯氧锑为原料,合成了性能优良的纳米级锑掺杂二氧化锡(ATO)粉。针对液相共沉淀法制备ATO的过程中,锡和锑的水解不同步从而未能实现真正共沉淀掺杂的问题,以(NH4)2SnCl6和Sb4O5Cl2为原料,采用配合共沉淀法,考察了反应过程中的pH、反应温度、掺锑浓度、煅烧温度、前驱体洗涤次数和分散剂种类等对ATO粒度和形貌的影响,确定了最优化条件,即:滴定终点pH=3,反应温度60℃,锑掺杂浓度10%(质量分数),热处理温度600℃,前驱体洗涤次数为6次,采用分散剂c,并进行了实验验证。

“直接-共沉法”生产低功耗锰锌软磁铁氧体粉料

成功地进行了年产 5 0 0t高性能锰锌软磁铁氧体粉料的“直接 共沉法”工业性试验。以铁屑、软锰矿、氧化锌烟灰为原料 ,经浸出、初步净化、深度净化、配液和共沉淀、干燥、预烧等加工过程制取了低功耗锰锌软磁铁氧体粉料。铁、锰、锌的总回收率 ( % )分别为 :Fe 93 .2 7;Mn 93 .3 5 ;Zn 84.0 1。共沉粉杂质元素含量低 ,特别是硅的含量小于 0 .0 0 5 0 %。以共沉粉大批量制备的软磁铁氧体粉料的磁性能全部达到PC3 0标准 ,部分符合PC40要求。“直接 共沉法”生产铁氧体粉料具有产品质量较高 ,生产成本低 ,无环境污染 。

锑掺杂二氧化锡薄膜的导电机理及其理论电导率

归纳总结了锑掺杂二氧化锡(ATO)的导电机理。晶格的氧缺位、5价Sb杂质在SnO2禁带形成施主能级并向导带提供n型载流子是ATO导电的两种主要机理。从材料的电导率公式出发,定性分析了二氧化锡中掺杂锑的含量存在理论最佳值,根据已有模型计算证明了锑掺杂二氧化锡电导率存在理论上限。掺杂二氧化锡中锑的最佳理论含量为1.49%(质量百分数),锑掺杂二氧化锡理论电导率最高为0.217×104(Ω·cm)-1,氧空位对ATO电导率的贡献为0.1506×104(Ω·cm)-1。

低品位氧化锌矿在MACA体系中的循环浸出

研究Me(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O(MACA)体系处理兰坪低品位氧化锌矿的浸出过程,提出用循环浸出方法富集浸出液中锌浓度的工艺技术方案。结果表明:循环浸出的优化条件为液固比4:1、常温、搅拌速度300 r/min、浸出时间3 h;通过循环次数分别为14、15及10的3个阶段的循环浸出试验,获得渣计锌浸出率≥69%、浸出液锌浓度≥33 g/L的较好结果。该工艺具有流程简短、能耗低、净化容易、环境友好等优点,对低品位高碱性脉石难选氧化锌矿的开发利用具有重要意义。