苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

三明治型金属卟啉、酞菁配合物功能材料

本文简要论述了三明治型（二层和三层）金属［稀土金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｎ）、锕系金属（Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ａｍ）、早期过渡金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、主族金属（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ）］的卟啉、酞菁配合物在气体传感、电致变色显示和非线性光学材料等方面的研究情况，并对其发展前景进行了展望。

三明治型金属卟啉、酞菁配合物分子材料

本文论述了３０年代以来三明治型（二层和三层）金属（稀土金属（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｎ）、锕系金属（Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ａｍ）、早期过渡金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、主族金属（Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ））的卟啉、酞菁配合物化学的研究情况，并根据其三维共轭电子结构性质揭示了其作为新型电、磁和光学分子材料的巨大的潜在应用价值和近年来作为分子导体、分子磁体、分子元器件研究方面取得的巨大进展。

石膏晶体中硫同位素分馏的研究

用作同位素丰度的比较测量及数据表达的标准样品,或称参考物质,其中某些如由天然矿石制得者被认为并不均匀,例如硫同位素标准样品NBS-122(美国标准局研制的闪锌矿).近年Swart等分析了六个金刚石晶体,观察到碳同位素丰度在分层中有所变异,得总分馏因数α为1.003.

混杂[2,3,9,10,16,17,23,24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶基)卟啉]合钇(Ⅲ)二层配合物的合成及其谱学和电化学性质

用四(4-吡啶基)卟啉(H_2TP_yP)与乙酰丙酮钇(Ⅲ)[Y(acac)_3·H_2O]反应,生成单层配合物Y(TP_yP)(acae).将其与4,5-二(庚基)二氰基苯混和,后者在DBU催化下发生四聚反应,生成混杂[2,3,9,10,16,17,23,24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶基)卟啉]合钇(Ⅲ)二层配合物Y(TP_yP)[P_c(C_7H_(15))_8].该化合物用紫外-可见、近红外、红外及质谱等进行了表征,并用循环伏安法(CV)和差示脉冲法(DP)研究了其电化学性质.

碱式碳酸锌煅烧制备纳米氧化锌

The reaction process of nanometer ZnO preparation through basic zinc carbonate calcination was investigate d via TG-DTG-DTA,IR,XRD and TEM methods.The spectra features and morphology variations of precursor and target products calcinated at diffe rent temperatures were investigate d.The reaction process was deduced t o be three stages,which include breaking of pr ecursor crystallites,their decomp osition,and growth of ZnO crystal nu cleus.The most appropriate temperature fo r this reaction was demonstrated to b e about 300℃.

稀土三酞菁夹心化合物混合LB膜的研究

将不对称三明治型夹心化合物(Pc)Dy[Pc(OC8H17)8]Dy[Pc(OC8H17)8]与硬脂酸混合成膜,表面压-面积(π-A)曲线表明形成了稳定的单层膜,由透射电子显微镜(TEM)观察,表明硬脂酸的加入有效地改善了分子的聚集行为,分子形成了取向高度有序的结构。用紫外-可见光谱、偏振紫外可见光谱、低角X射线衍射等对LB膜进行了研究,发现该取代稀土三酞菁分子在气/液界面上长链向上伸展,分子之间均以面对面(face-to-face)排列,以一边接触(edge-on)方式取向,大环平面与基片夹角约为52°,每层厚度为2.41nm。

含铕配合物荧光纳米纤维的制备及光学性质的研究

通过静电纺丝技术,将发光良好的稀土配合物Eu(DBM)3.H2O和Eu(DBM)4.CPC纳米微粒复合到水溶性的聚乙烯基吡咯烷酮中,制备了具有稀土铕离子红色特性荧光的聚合物纳米纤维。通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品扫描电镜和透射电镜的测试,发现当稀土配合物复合到聚合物纳米纤维中后,由于与聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶解性良好,其微观结构发生了变化,得到了50～100nm左右的比较均匀的线状结构。同时,通过对稀土配合物以及聚合物纳米纤维样品的荧光激发、发射光谱及荧光寿命进行研究,表明稀土配合物在聚合物纳米纤维中比其在粉末状有更高的发光强度及更长的荧光寿命,其原因在于高分子纳米纤维为稀土配合物提供了较稳定的化学环境。

锂离子电池正极材料LiV_(3-x)Mn_xO_8的水热合成与性能(英文)

采用水热法制备了Mn掺杂改性的锂二次电池钒基层状正极材料LiV3-xMnxO8(x=0.00,0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10).用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对材料的晶体结构和形貌进行表征,并以50mA·g-1的电流对材料进行恒流充放电测试.研究了Mn掺杂对材料晶体结构和电化学性能的影响.结果表明,Mn掺杂能够明显改善材料的电化学性能.在掺杂改性的LiV3-xMnxO8材料中,LiV2.94Mn0.06O8的初始容量最高,达到295mAh·g-1.当掺杂量控制在0.01≤x≤0.08范围内时,LiV3-xMnxO8材料均具有较好的循环性能和充放电可逆性,经20次循环后放电比容量都保持在120mAh·g-1以上,40次循环后都保持在100mAh·g-1以上,且材料的充放电效率始终维持在93%以上.

稀土及过渡金属酞菁、卟啉类分子磁体的合成、结构特征及应用

在总结酞菁、卟啉的主要合成方法的基础上重点介绍了酞菁、卟啉类分子磁体的结构特征、磁学性质以及结构特征与磁学性质之间存在的必然联系。对该类分子磁体近年来的研究进展作了综合评述 。

锂离子电池正极材料LiV_(3-x)Al_xO_8的水热合成与性能(英文)

采用水热法制备了Al掺杂的锂二次电池正极材料LiV3-xAlxO8,并用X射线衍射和扫描电镜对材料的晶体结构和形貌进行了表征。以50mA.g-1进行恒流充放电测试,结果表明Al掺杂能够明显改善材料的电化学性能。在掺杂改性的LiV3-xAlxO8材料中,LiV2.93Al0.07O8的初始容量最高,达到325mAh.g-1。当掺杂量为x=0.04时,材料的循环性能最佳。LiV2.96Al0.04O8经20次循环后仍保持179mAh.g-1的比容量,且充放电效率始终维持在98%左右。

在不加对称性限制的条件下采用不同的半经验方法研究酞菁的电荷分布和几何构型(英文)

在不加对称性限制的条件下采用不同的半经验方法CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO和Pm3对自由酞菁(H2Pc)进行几何构型最优化和电荷密度布居分析,并将所得结果与Am1方法以及X射线衍射和中子衍射数据的数据进行比较。结果表明只有从INDO方法得到的是桥式构型,而从CNDO,MINDO/3,MNDO,Am1,Pm3方法得到的都是键式构型。除INDO之外所有的这几种方法都对先前报道的几何构型扭曲给出进一步的支持证据。新近建立的半经验方法如MNDO,Am1,Pm3等看起来更适合于用来研究大分子如酞菁及其类似物的几何构型扭曲和电荷分布极化等问题。

六角形氧化锌超晶格粒子的控制制备(英文)

本文通过蒸发微乳液体系中的溶剂得到了六角形的氧化锌亚微米粒子,其具有超晶格结构。所得产物用红外(FT-IR)和透射电镜(TEM)进行了表征,并进行了热重分析(TGA)。通过监测反应过程,研究了该粒子的形成机制。实验观察到约7nm的纳米氧化锌粒子聚集成亚微米的球形超晶格粒子,该球形粒子随溶剂蒸发进行了自组装,并由于界面相互作用转换成六角形的超晶格粒子。

含稀土三元配合物高分子纳米纤维的制备与荧光性质研究

将发光良好的稀土三元配合物Eu(TTA)3phen和Tb(AA)3phen复合到水溶性的聚合物PVP中,通过静电纺丝技术得到了具有荧光特性的聚合物纳米纤维,并用扫描电镜和透射电镜对产物的微观结构进行了研究。同时研究了其荧光激发和发射光谱及荧光寿命。荧光测试表明稀土配合物在聚合物纳米纤维中比其在粉末中有更高的发光强度及更长的荧光寿命,其原因可归结为聚合物链状结构使得配合物无辐射的分子运动的受限,聚合物纳米纤维为稀土配合物提供了一个稳定的环境。该纳米纤维在紫外激发光的照射下可以发射出很强的稀土配合物的特征红光和绿光。

含稀土化合物透明树脂的合成与光学性质(英文)

我们采用三种不同方法制备了含稀土化合物的光学树脂。第一种是含稀土甲基丙烯酸盐的透明树脂,第二种是采用直接掺杂法制备的含稀土配合物透明树脂,第三种是采用原位复合法制备的含稀土配合物透明树脂。通过对三种透明树脂的热稳定性、抗冲击性、紫外-可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱及核磁等方面的表征,结果表明获得的第二、第三种透明树脂具有非常好的透明性、发光性和相关物理机械性能,进一步比较三种透明树脂的发光性质发现第三种采用原位复合法制备的含稀土配合物透明树脂最好,这说明原位复合法是一种简便快捷合成透明荧光高分子材料的好方法。

一种新型的平面共轭的酞菁卟啉二联体的合成及光谱研究(英文)

5,10,15,20-四(4-氯苯基)-2′,3′-二氰基[2,3-β]卟啉和4,5-二(丁烷氧基)邻二氰基苯在锂存在的条件下在正戊醇中回流四聚,然后用醋酸处理得到了一种新型的平面共轭酞菁二联体H4{[(DAPc(OC4H9)6][TClPP]}(1)(其中DAPc(OC4H9)6是2,3,9,10,16,17-六(丁烷氧基)-22,25-二氮杂酞菁的二价阴离子,TClPP是5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉的二价阴离子)。这种二联体和Zn(OAc)2.2H2O在DMF和甲苯混合溶剂中反应得到双金属配合物Zn2{[(DAPc(OC4H9)6][(TClPP)]}(2)。质谱和核磁共振光谱等一系列的表征方法证明了这种双核的混杂四吡咯结构。电子吸收光谱和磁圆二色谱证明了酞菁发色团和卟啉发色团之间存在有效的分子内电子相互作用。这一结论进一步得到了理论计算的支持。

二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的半导体性质(英文)

应用密度泛函理论研究了四种二萘嵌苯二酰亚胺(PDI)(N,N′-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(1),N,N′-二(3-氯苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(2),N,N′-二(3-氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(3)和N,N′-二(3,3-二氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(4))半导体材料的最高占据轨道和最低未占据轨道能量、离子化能和电子亲和能以及在电荷传导过程中的重组能.与化合物2-4的最高占据轨道和最低未占据轨道能量变化相同,在PDI分子外围引入氯苯甲基或氟苯甲基后导致化合物2-4的绝热电子亲和能有不同程度的增加.应用Marcus电子传导理论,计算了这四种半导体材料应用于有机场效应晶体管在电子传递过程中的电子耦合和迁移率.计算结果表明:这四种化合物相对于金属金电极而言具有较小的电子注入势垒,是优良的n型半导体材料.计算的这四种半导体材料的电子传输迁移率分别为5.39,0.59,0.023和0.17cm2·V-1·s-1.通过研究化合物分子在还原过程中几何结构变化和在化合物3晶体中不同类型的电子传递路径,合理地解释了化合物1-4在有机场效应晶体管电荷迁移过程中具有较高的电子迁移率.

粉煤灰漂珠的纳米结构及其传热机理研究

研究粉煤灰漂珠的矿物组成、化学成分及其纳米结构,并对其传热机理进行探讨。表明其在超低温和高温下都表现出较低的导热系数,是制作优异保温材料的原材料。

漂珠纳米结构对阻热的贡献研究

利用现代分析仪器研究了粉煤灰漂珠的介观结构 。

酞菁在不加对称性限制条件下的电荷分布和几何构型的不同半经验方法研究

对于酞菁在不加对称性限制条件下的电荷分布和几何构型用Am1 ,CN DO ,INDO ,MINDO/3 ,MNDO和Pm3方法进行了一系列的研究 .发现酞菁分子并不具有严格的D2h对称性 ,只是接近于C2v对称性而非严格的C2v