水液相下羟自由基与谷氨酸分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟自由基(OH)与谷氨酸分子(Glu)反应的机理。研究发现:Glu的损伤可通过OH抽取其不同位置的H原子、OH加成到羧基和去质子羧基C以及单电子从Glu分子向OH转移3个途径实现。势能面计算表明:OH加成到羧基和去质子羧基C的反应通道最具优势,反应无势垒;OH抽取质子化氨基H、α-H、β-H、γ-H和羧基H的最低能垒分别是28.7、17.6、8.0、18.3和29.0 kJ/mol;电子从Glu分子向OH转移为劣势通道,反应能垒是255.2 kJ/mol。结果表明,水液相下OH加成和抽H均可诱导Glu分子损伤,损伤的Glu绝大多数难以修复,Glu具有清除羟自由基的能力。

水溶剂环境下Eda酮式异构体消除超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理

该文在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)水平上,研究了在水溶剂环境1 atm压力和310.15 K温度下Eda酮式异构体与超氧负离子自由基O^(-)_(2)·的反应机理.研究发现:Eda酮式异构体与O^(-)_(2)·的反应有抽H、加成以及单电子转移3种方式.反应势能面研究表明:抽H反应的自由能垒为38.0~176.1 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·抽取杂环H,反应能垒为38.0~41.0 kJ·mol^(-1).加成反应的自由能垒为84.2~196.6 kJ·mol^(-1),优势通道是O^(-)_(2)·加成到杂环与甲基相连的C原子上,反应能垒为84.2 kJ·mol^(-1).单电子从Eda酮式异构体向O^(-)_(2)·转移的反应的能垒为409.2 kJ·mol^(-1),该反应不能实现.研究结果表明:在水溶剂环境下Eda酮式异构体可通过提供杂环H以及甲基邻位C与自由基加成2种途径消除O^(-)_(2)·.

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

水液相下Eda酮式异构体与超氧化氢自由基反应的DFT理论计算

在M06-2X/SMD/6-311+G(d,p)理论水平下,研究水液相1个大气压、 310.15 K温度下依达拉奉(Eda)酮式异构体与超氧化氢自由基(·HO_(2))的反应机理.结果表明:Eda酮式异构体与·HO_(2)的反应有抽H、加成和单电子转移3个过程;抽H反应主要通过·HO_(2)抽取杂环H和甲基H实现,反应的自由能垒为77.1~78.7 kJ/mol;加成反应可通过·HO_(2)加成不饱和C的过程实现,加成自由能垒为48.2~95.0 kJ/mol;加成到杂环上与甲基相连的C原子的放热反应最具优势,自由能垒为48.2 kJ/mol;单电子转移的自由能垒为141.1 kJ/mol,该过程不能实现.可见,水液相下Eda酮式异构体可通过抽H和加成反应消除·HO_(2).

水液相下二价镁缬氨酸配合物(Val·Mg^(2+))对映异构的密度泛函理论

采用密度泛函理论中处理远程弱作用的M06-2X和MN15杂化交换泛函方法以及SMD模型方法(处理溶剂效应),对生理环境下二价镁缬氨酸(Val·Mg^(2+))的对映异构(S手性→R手性)转变过程的机制进行研究.对映异构反应通道研究结果表明:手性Val·Mg^(2+)对映异构反应通道分别是H质子以羰基O为桥、羰基O与氨基N联合为桥以及氨基N独自为桥迁移.反应过程的自由能势能面计算表明:H质子以N独自为桥的迁移反应具有优势;在水溶剂的极性作用下,优势反应通道速度控制步骤的能垒为210.4 kJ/mol,水分子(簇)的催化使该能垒降至116.1~118.3 kJ/mol.水液相下二价镁缬氨酸配合物对映异构的速度极缓慢,其可安全用于生命体,二价镁离子和缬氨酸同补.

水液相下两性Lys分子手性反转的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上实现.势能面计算结果表明:在隐性溶剂效应下3个反应通道基本没有优劣之分,速度决定步骤能垒为233.6~243.0 kJ·mol^(-1);在显性溶剂效应下α-H以氨基N为桥的反应通道为优势通道,速度决定步骤能垒为110.0~114.3 kJ·mol^(-1).计算结果表明:在水液相下光学纯的手性赖氨酸分子可以缓慢地消旋,生命体不宜长期补充赖氨酸.

水溶液环境下维生素C与羟基自由基反应的DFT研究

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下维生素C(Vitamin C)分子消除羟自由基的反应机制.研究结果发现:Vitamin C可通过提供给OH氢原子(OH抽H)、与OH加成反应以及单电子从Vitamin C分子向OH自由基转移等3个途径消除OH.势能面计算结果表明:OH抽H的能垒为1.5~55.3 kJ·mol^(-1)(多数分布在1.5~10.8 kJ·mol^(-1)之间),OH加成的能垒为0.0~54.7 kJ·mol^(-1)(多数分布在0.0~0.9 kJ·mol^(-1)之间),电子从Vitamin C向OH转移的能垒为80.9 kJ·mol^(-1).研究结果表明:在水液相下Vitamin C容易与OH反应,Vitamin C是很好的OH自由基清除剂.

水液相下苯丙氨酸钾配合物对映异构的DFT研究

采用DFT(密度泛函理论)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水液相环境下手性苯丙氨酸钾配合物(Phe·K^(+))的对映异构。研究发现:手性Phe·K^(+)的对映异构可在质子只以氧为桥、以氧和氮联合为桥和只以氮为桥迁移的3个通道上实现。计算表明:质子只以氮为桥迁移是最优势反应通道,隐性水溶剂效应下决速步的自由能垒是220.0 kJ/mol,显性水溶剂效应下该能垒降到114.0至122.8kJ/mol之间。结果表明:水液相下手性Phe·K^(+)的消旋反应过程十分缓慢,苯丙氨酸钾短期用于生命体同补苯丙氨酸和钾元素比较安全。

水溶液环境下手性配合物Phe·Ca^(2+)对映异构机理的DFT研究

采用DFT(density functional theory)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了水溶液中S-苯丙氨酸(S-Phe)与二价钙(Ca^(2+))配合物(Phe·Ca^(2+))的对映异构。反应通道研究发现,S-Phe·Ca^(2+)的对映异构可在质子以N和O分别为桥以及O和N联合为桥迁移的3个通道上实现。计算表明:最优势通道是质子以N为桥迁移,隐性水溶剂效应下决速步自由能垒是227.5 kJ/mol,显性水溶剂效应下该能垒降至108.0~117.6 kJ/mol。结果表明:水溶液中手性Phe·Ca^(2+)的消旋过程十分缓慢,将其用于生命体同补苯丙氨酸和钙元素可能比较安全。

水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvationmodeldensity)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O_(2)^(·-))的反应机理.结果表明:Eda消除O_(2)^(·-)的反应有3个通道,分别是O_(2)^(·-)抽H原子、O_(2)^(·-)加成到不饱和C和单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移;O_(2)^(·-)抽H反应的最低能垒为12.2kJ/mol,O_(2)^(·-)加成反应的最低能垒为110.2kJ/mol,单电子从Eda向O_(2)^(·-)转移的能垒为408.5kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O_(2)^(·-)的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O_(2)^(·-)自由基清除剂.

重型振动压路机整机试车试验台的设计及应用

常规重型振动压路机跑合试验受场地、天气因素的影响,为了解决这些问题,开发设计一种振动压路机跑合试验台装置,实现路面模拟试验,在线采集振动、车速、温度和压力相关数据,进行大数据分析,提升整机可靠性和标准化水平;创新性的采用交流测功机,系统四象限运行,控制电机加载,产生的电能通过变频逆变系统回馈至电网,回收利用整机传动部分25%的能源消耗;代替路试,解决试车扬尘问题,降低试车员劳动强度,同时解决了试验面积受限、试验受天气影响问题,提高效率达50%以上。

空间目标散射光谱图像反演识别

空间目标由于距地相对较远,且散射光信号受到大气介质的强散射,在地基测量中很难获取到目标的准确信息。近年来光谱观测技术蓬勃发展,由此为空间目标测量提供了新的方案,但在采集的目标光谱信息中,由于目标轨道高度、材料组成等大多相近,很难直接从光谱曲线中分辨出目标。为此基于双向反射分布函数(BRDF)散射理论,建立了空间目标散射光谱成像模型,并由1.2 m口径地基观测平台与光谱视频成像系统实验测量了一组高轨道同步卫星(GEO)目标,光谱范围为400~720 nm,光谱分辨率为2 nm。采用径向基神经网络算法对光谱数据中的BRDF进行解混,实验测量了六种空间目标典型材料的BRDF。由于目标相对较远,已经超出探测系统的衍射极限,因此目标可视为点目标,但在地基测量中大气层是阻隔在探测系统和目标之间的重要屏障,目标光信号穿过大气层时会受到大气介质的强烈散射,这种散射虽然很大程度上削弱了光信号,但同时光信号也被按原结构放大。依据光学记忆效应,目标光信号穿过均匀大气介质后其结构仍保持不变。基于以上分析,目标光斑图像应该保留有目标投影结构的信息。为此采用针对目标光斑图像纹理区域分割反演的方法,将目标光斑划分为10个纹理区域,并提取对应光谱数据。通过探测系统传递函数标定以及减噪处理,获得了观测时段在轨目标空间几何角度下的光谱曲线。再利用建立的典型材料光谱数据库进行拟合反演。结果表明:在2号、5号、10号纹理区域反演出了区别于其他区域不同的材料类型。同时,反演的各纹理区的材料面积比也有较大不同。为进一步评估拟合结果,采用非奇异矩阵对拟合效果进行评价,分析了扰动方程,拟合准确率最高为85.2833,最低为76.9827。这说明拟合结果是相对真实的,目标散斑图像中含有可分辨的目标投影结构信息。此研究为揭开点目标成像探测和散斑图像结构识别提供了新的方向。

水溶液环境下赖氨酸钠配合物手性转变的理论研究

该文采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究在水溶液环境下赖氨酸钠配合物(Lys·Na^(+))的手性转变.研究结果发现:Lys·Na^(+)的手性转变反应可在3个通道上实现,它们分别是α-H以羰基O为桥迁移、α-H迁移到羰基O后氨基N上的H再向α-C迁移以及α-H以氨基N为桥迁移.计算结果表明:α-H以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下该通道的自由能垒为221.6 kJ·mol^(-1),水簇的作用使该能垒降为115.6~119.0 kJ·mol^(-1).研究结果表明:Lys·Na^(+)在水溶液环境下的手性转变很缓慢,其用于生命体同补赖氨酸和钠离子比较安全.

水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子手性反转的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子催化两性赖氨酸分子的手性反转。反应过程研究发现:经过羟基负离子水分子簇抽取α-H质子和碳负离子的α-C抽取水分子簇的H质子过程,赖氨酸分子实现手性反转。势能面计算表明:羟基负离子水分子簇与α-H和羰基O氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为51.1~59.9 kJ/mol;羟基负离子水分子簇与α-H和氨基N氢键作用,赖氨酸分子实现手性反转的决速步能垒为52.8~58.0 kJ/mol,均远低于水液相下两性赖氨酸分子手性反转的能垒110.0 kJ/mol。结果表明,水液相下羟基负离子对赖氨酸的手性反转有催化作用,碱性环境不利于健康。

水溶液环境下Phe→Mg(Ⅱ)配合物对映异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,研究了在水溶液环境下苯丙氨酸二价镁配合物(Phe→Mg(Ⅱ))的对映异构.研究发现:Phe→Mg(Ⅱ)的对映异构可在质子以羰基O为桥、以羰基O和氨基N联合为桥和只以氨基N为桥迁移的3个反应通道上实现.计算结果表明:质子只以氨基N为桥迁移的反应通道最具优势,在只考虑水的极性作用时速度决定步骤的自由能垒为212.3 kJ·mol^(-1),在水的极性和水分子(簇)的共同作用下该自由能垒降至108.1~111.5 kJ·mol^(-1).在水溶液环境下Phe→Mg(Ⅱ)的对映异构过程比较缓慢,苯丙氨酸二价镁可短期用于生命体同补苯丙氨酸和金属镁.

基于密度泛函理论的气相下α-Ala·Fe2+配合物手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了两个S型α-丙氨酸分子(S-α-Ala1和S-α-Ala2)与Fe2+的配合物S-A1和S-A2的手性转变.研究发现:S-A1的手性转变可通过以氧、氮、铁、氧与氮联合以及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现.S-A2的手性转变可通过打开螯合环接S-A1的异构实现,还可打开螯合环通过以氧、铁及氧与甲基碳联合为桥的氢迁移实现;还可通过羧基内氢迁移后,以羰基氧及羰基氧和甲基碳联合为桥的氢迁移实现.势能面计算表明:以铁为氢负离子迁移桥梁的S-A1和S-A2手性转变反应具有优势,活化自由能垒分别是235.0和204.4kJ·mol^-1左右.结果表明:α-Ala·Fe^2+配合物可以很好地保持其手性特征.

水液相环境下α-丙氨酸二价锌配合物的手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸二价锌(α-Ala·Zn^(2+))配合物的手性转变反应。主要考察了3个反应通道a、b和c,a通道是α-H以羰基O为桥迁移,b通道是α-H以Zn为桥迁移,c通道是α-H以氨基N为桥迁移。势能面研究表明,c通道的手性转变反应最具优势,决速步自由能垒是140.7 kJ·mol^(-1),来自α-H从α-C向氨基N迁移的过渡态;a通道的手性转变反应是第2优势通道,决速步自由能垒是159.9 kJ·mol^(-1),来自α-H从α-C向羰基O迁移的过渡态;b通道的手性转变反应为劣势通道,决速步自由能垒是194.2 kJ·mol^(-1),来自α-H从α-C向Zn迁移的过渡态。结果表明:水液相环境下的α-Ala·Zn^(2+)可以较好地保持手性特征。

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。

水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸旋光异构的限域催化

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮和只以羰基氧为桥,从α-碳的一侧迁移到另一侧.计算表明:质子以氨基氮为桥转移的通道具有绝对优势,α-氢从α-碳向氨基氮的迁移是决速步骤;水溶剂环境下2个和3个水分子簇做α-氢迁移媒介以及分子筛的限域作用,使决速步的吉布斯自由能垒从裸反应的266.1kJ·mol^(-1)降为116.1和111.2kJ·mol^(-1),也比只在水环境下的138.6和122.5kJ·mol^(-1)显著降低.结果表明:水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸的旋光异构具有较好的限域助催化作用,水与MOR分子筛的复合环境可作为α-丙氨酸旋光异构反应的纳米反应器.

水液相下两性α-丙氨酸Ca(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca^(2+))的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca^(2+)的旋光异构有a、b和c 3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明,隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步内禀能垒是232.8 kJ·mol^(−1);a和b通道是劣势通道,决速步内禀能垒均是268.6 kJ·mol^(−1).显性溶剂效应下,a和b通道略具优势,决速步内禀能垒在141.3~145.0 kJ·mol^(−1)之间;c通道略具劣势,决速步内禀能垒在153.1~161.0 kJ·mol^(−1)之间.结果表明,水液相下丙氨酸钙配合物很难消旋,用于生命体补充钙和丙氨酸具有较好的安全性.