激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法微区原位定量分析锂铍矿物化学成分

锂、铍是当前全球战略性关键金属,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)建立分析方法可以实现微区原位定量分析天然矿物样品中的锂、铍元素含量,为锂铍资源高效利用以及赋存状态的研究提供分析技术支撑。锂辉石和绿柱石等矿物是提取锂、铍元素的主要原料,微区分析常用的电子探针方法对于能量较低的轻元素难以准确定量,而LA-ICP-MS方法亟待改进降低非基体匹配校准带来的基体效应提高分析的准确度和精密度。本文探讨了仪器工作条件(同位素选择及计数模式、载气He气流速、样品气Ar气流速、束斑直径、能量密度大小)和数据处理方法(外部标准物质、内标元素)对定量结果精密度和准确度的影响。实验结果表明:He和Ar气体流速不仅会影响锂、铍信号强度,而且适当降低载气He流速(0.6L/min)可以减小相对误差。增加束斑直径虽可以将数据精密度提高10%以上,但是对于准确度影响不大;对于绿柱石这类硬度高的透明矿物应提高能量密度(相对强度>75%,通量>2.7J/cm^(2))以保证产生稳定剥蚀信号。测定7Li时选择现有标准物质中含量较高的GSE-1G校准、9Be选择NIST610校准,以Al作为内标补偿元素,计算结果相对误差较小。LA-ICP-MS方法通过调整仪器工作条件和数据处理方法,可以降低基体差异,提高数据准确度,解决微区原位准确定量分析锂、铍轻元素的难题,为锂、铍资源的勘探开发和高效利用提供有力的技术支撑。但是也亟待开发高锂、铍含量的微区标准物质,解决因现有标准物质与样品中含量差异造成的基体效应来进一步提高数据质量。

激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱法同时测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量

激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)具有高灵敏度特征,被广泛应用于锆石等含U矿物原位微区U-Pb定年研究,但磁偏转式质量分析器的使用导致该质谱仪扫描速度相对较慢,可能影响U-Pb同位素与其他关键微量元素的同时采集。本文通过优化仪器信号稳定性和实验方法,对目前常用的7种锆石U-Pb标准样品进行U-Pb定年和Ti、REEs、Hf等关键元素同时定量分析,探讨了多元素同时分析方法的可行性及对于U-Pb定年结果的影响。实验结果表明,相对于LA-SF-ICP-MS仅检测U-Pb同位素方法,同时开展多元素含量检测可能会使U-Pb同位素信号强度稳定性下降,导致单点U-Pb年龄结果误差及离散程度增大。与仅测定U-Pb同位素年龄的测定结果相比较,根据不同锆石样品中U-Pb同位素含量高低,多元素同时检测获得分析点的206Pb/238U年龄和207Pb/235U年龄变化范围不同程度地增大,其中207Pb/235U年龄受影响明显,单点207Pb/235U年龄误差从~1.5%增大至~2.0%,单点年龄的相对标准偏差(RSD)从0.5%~1.3%增大至1.2%~3.3%。尽管如此,多元素同时检测方法对于各样品最终测定年龄没有明显的影响,相对于TIMS年龄,各样品的谐和年龄和206Pb/238U加权平均年龄偏差分别小于1.0%和0.7%,完全满足U-Pb同位素地质年代学测试要求。同时测定锆石样品中的关键微量元素含与其推荐值相对误差小于10%。因此,采用LA-SF-ICP-MS可以同时准确地测定锆石U-Pb年龄和微量元素含量,该方法亦可用于其他副矿物U-Pb年龄与关键微量元素同时测定。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱线扫描技术的空间分辨率研究

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)作为一项实用的技术被广泛应用于原位微区分析。在学者们更为关注的元素空间分布问题上,LA-ICP-MS线扫描较单点剥蚀具有更大的优势。线扫描过程中元素的空间分辨率是影响分析结果准确程度的因素之一。每个脉冲间的信号如果严重叠加会导致较低的空间分辨率。文章通过LA-ICP-MS的单脉冲剥蚀实验,研究了合成硅酸盐玻璃标准样品CGSG中不同元素的信号时间结构,及其对线扫描的空间分辨率的影响。结果表明,当激光束斑40μm时,应用LA-ICP-MS进行线扫描测量空间分辨率能够满足线扫描技术分析的需求。

法国亚麻纤维的脱胶工艺

由于法国亚麻纤维果胶含量高于国产亚麻纤维,提出果胶酶超声波辅助化学联合脱胶工艺。优化的脱胶工艺为:果胶酶2 g/L,H_2SO_4 2 g/L;脱胶温度60℃,H_2O_2 8%,NaOH 6%,脱胶时间80 min,超声波频率28 kHz。该工艺脱胶处理时间短、温度低,因此,纤维素水解较低,单纤维强力优于传统化学脱胶,纤维损伤较小,可提高后道工序的可纺性能。

丝绸织物棉用活性染料染色工艺探讨

通过控制碱剂用量,逐步添加元明粉、小苏打固色和染色温度的调整等方面对棉用活性染料染真丝织物的染色工艺进行优化。实验结果表明:用梯度法添加元明粉可起到缓染的效果,丝绸织物染色更均匀,上染率也相应得到提高,配合适宜的纯碱用量,效果更明显。若用小苏打取代纯碱固色,会减少对丝绸织物纤维的损伤,同时获得更好的上染效果。此外,CL/HF系列黛棉丽活性染料用于丝绸织物染色时最佳染色温度75℃左右,此温度下染色其上染率和固色率比较高。

蚕蛹蛋白纤维色织衬衫面料开发

新型的蚕蛹蛋白纤维具有诱人的发展前景,本文根据蚕蛹蛋白纤维纱线的性能特点,探讨开发蚕蛹蛋白纤维衬衫面料的工艺要点。采用精梳棉纱作为经纱,蚕蛹蛋白纤维纱线作为纬纱,运用不同组织结构和色纱搭配,设计开发了几款色织衬衫面料。该系列面料具有丝绸织物的外观和良好的服用性能。

蚕蛹蛋白纤维色织家纺面料开发

根据蚕蛹蛋白纤维纱线性能特点,开发了几款蚕蛹蛋白纤维家纺面料。以50%蚕蛹和50%天丝混纺而成的单纱为纬纱,以精梳棉纱为经纱,通过不同组织设计获得了不同外观风格的蚕蛹蛋白纤维面料,同时对织物的性能进行了测试,结果表明:本设计开发的面料抗皱性、透气性、透湿性、悬垂性很好。

张体顺治疗胸痹眩晕验案2则

目的:介绍张体顺主任的临床经验。方法:特选张医师典型病例二则,试以此分析张医师的诊疗思路。结论:张老师在心血管疾病方面以中医中药为主进行治疗,谴方多从"本"出发,注重人体正气的恢复,在不损伤正气之余,驱邪外达,为我们这些年轻医生提供了有效的经验指导。

金融支持对黄河流域工业绿色发展的影响研究

在金融支持理论的基础上,响应黄河流域高质量发展的政策号召,探究金融支持对黄河流域工业绿色发展的影响机制。基于黄河流域省级面板数据,构建黄河流域工业绿色发展指数,将金融支持细分为金融结构与金融效率两个维度,运用基准面板模型与面板门槛模型实证检验其对黄河流域工业绿色发展的影响。研究结果表明,金融结构和金融效率均能正向影响黄河流域工业的绿色化发展;优化金融结构和提升金融效率,有助于实现黄河流域高质量发展的目标。

锆石铀-铅定年激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱原位微区分析进展

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术是目前最常用的锆石U-Pb同位素年龄测定方法之一。该方法能够对单颗粒锆石内部年龄差异实现快速、准确的原位微区分析。文章总结了近年来激光剥蚀系统、ICP-MS技术以及LA-ICP-MS锆石U-Pb定年方法、相关应用实例研究的进展和现状。系统评述了激光发生器,剥蚀池,剥蚀参数(激光波长、脉冲宽度、剥蚀气体、孔径大小)以及四极杆和扇形磁场质谱仪对锆石U-Pb年龄数据的精度和准确度的影响。详细介绍了基于锆石年龄标准样品、标准溶液及其他标样的外标定量校准方法,单个U/Pb比值计算方法,普通铅校正方法以及同位素年龄与微量元素同时测定的方法。目前LA-ICP-MS锆石U-Pb定年技术主要应用于碎屑锆石的沉积物源区示踪和岩浆事件的年代学约束研究。

玻璃标样结合硫内标归一定量技术在激光剥蚀-等离子体质谱分析硫化物矿物中的应用

以硬石膏矿物标样中Ca相对于S的灵敏度因子为基准,将玻璃标样中主量和痕量元素相对于Ca的灵敏度因子转换成元素相对于S的灵敏度因子,建立了多玻璃标样结合硫内标归一定量技术分析硫化物单矿物多元素的新方法。利用本方法分析了美国合成多金属硫化物矿物标样MASS-1中20种元素,主量元素分析结果的相对误差小于10%,痕量元素分析结果几乎都落在给定值±不确定度范围内。利用本方法对12个硫化物单矿物分析结果表明,绝大多数主量元素含量测定值的相对误差小于10%,且多数主量元素甚至优于以MASS-1为外标、内标归一定量法及内标校准法分析结果,而痕量元素与MASS-1校准结果较为一致。本方法克服了基体不匹配的问题,能比较准确地定量分析硫化物矿物中的主成分S,可用于定量校准硫化物矿物。

基于元素对研究激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析硫化物矿物的基体效应

基体效应是影响LA-ICP-MS分析结果准确性的主要因素之一,但目前却没有一种量化基体效应研究的方法。提出了一种以分析元素与内标元素的强度比(Ii/Iis)为纵坐标、浓度比(ci/cis)为横坐标绘制Ii/Iis-ci/cis图,以元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数r量化基体效应的思路。以Fe为内标,考察了13个常用玻璃标准物质与2个硫化物标准及多个硫化物矿物中6个元素对的基体效应,结果显示Cu/Fe和Zn/Fe的线性相关系数r都小于0.99,而痕量元素对Mn/Fe,Co/Fe,Ga/Fe,Pb/Fe的线性相关系数r都大于0.999;以S为内标,考察了2个硫化物标准与多个硫化物矿物中三个主量元素对Fe/S,Cu/S和Zn/S的基体效应,结果显示其线性相关系数r都小于0.999。无论是以Fe为内标结合玻璃标准为外标,还是以S为内标结合硫化物标准为外标分析硫化物矿物,主量元素大多数分析结果的误差大于10%;而以Fe为内标时,绝大多数玻璃标准获得的痕量元素分析结果与MASS-1较为一致,误差小于15%。研究表明,玻璃标准及硫化物矿物标准均与硫化物矿物存在一定的基体效应差异,而采用元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数r量化基体效应具有一定的合理性与实用性。研究也表明了以Fe为内标,采用非基体匹配的玻璃标准可用于定量分析硫化物矿物中的痕量元素,尤其是具有较高痕量元素含量的NIST610。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究

标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素,而元素的相对灵敏度因子(RSF)是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异,比较了以Ca,Al,Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明,各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小,由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%,具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素,Si因有轻微分馏效应,以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素,主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%,微量及痕量元素分析结果令人满意。

榍石LA-ICP-MS U-Pb定年技术研究

榍石具有较高的U含量和封闭温度,是一种重要的适用于U-Pb定年的副矿物。然而,基体效应与普通Pb校正成为制约榍石LA-ICP-MS U-Pb定年发展的主要因素。本文以^(206)Pb/^(238)U为例,采用基体归一化因子(F_(AVG))评估了锆石与榍石U-Pb定年标准的基体效应,结果显示榍石F_(AVG)几乎都大于1.20,而锆石F_(AVG)明显都小于1.20,表明锆石与榍石U-Pb定年标准存在显著的基体效应。以BLR-1榍石标准为外部校准标样,OLT1榍石获得的谐和年龄1014.9±4.8Ma(95%置信水平,n=23,MSWD=0.32)与SHRIMP谐和年龄1017.1±3.6Ma及ID-TIMS谐和年龄1014.6±1.3 Ma在误差范围内一致,同时获得^(206)Pb/^(238)U、^(207) Pb/^(235) U、^(207) Pb/^(206) Pb加权平均年龄在误差范围内与其谐和年龄一致;而以91500锆石为外部校准标样,OLT1榍石获得的^(206)Pb/^(238)U加权平均年龄为891.3±9.5 Ma(n=23,MSWD=5.3),与ID-TIMS测得的谐和年龄相比偏低约12%。经^(207)Pb法校正后,TCB榍石获得的^(206)Pb/^(238) U加权平均年龄1015.6±6.2 Ma(n=16,MSWD=0.84)与ID-TIMS谐和年龄1018.1±1.7Ma在误差范围内一致。本研究表明,采用基体匹配的榍石标准为外部标样,利用LA-ICP-MS对榍石进行U-Pb定年也能获得与ID-TIMS相一致的年龄,精度(2RSE)小于2%。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱小激光斑束线扫描定量分析技术

采用激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱(LA-SF-ICP-MS)技术建立了小激光斑束(<15μm)线扫描定量分析方法。对比了硅酸盐矿物LA-ICP-MS分析中不同激光进样模式(点剥蚀和线扫描)对于元素信号强度和分馏效应的影响。小激光斑束点剥蚀分析元素信号强度随时间下降明显,并且剥蚀过程中元素深度分馏效应影响明显。深度分馏效应主要是由于各元素倾向于富集在不同粒径颗粒中,而不同大小颗粒在剥蚀坑附近发生冷凝沉淀的几率差异造成。实验结果表明,相对于内标元素Ca,Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小颗粒中;Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素与Ca富集行为相似;Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易进入大颗粒中。线扫描分析具有高且稳定的元素信号强度,分析过程中剥蚀行为一致,不受深度剥蚀效应的影响。采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构,不同元素信号强度降低至50%需0.8~1.2 s;降低至20%需1.2~1.6 s;降低至背景值需2~3 s。本研究通过优化仪器参数降低信号叠加作用的影响,在均质和非均质样品(榍石)线扫描分析中,获得了准确的元素含量和元素比值。线扫描定量分析技术可有效降低激光斑束(≤15μm),相对于采用线扫描元素强度分布研究,数据更加直观,可表现元素比值的变化特征。通过调整激光斑束大小和扫描速度可在不同分辨率尺度下全面了解矿物中元素的分布特征。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及45种元素含量

石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点,本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势,研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征,且周期性变化一致,其中40μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为,确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法,针对石笋碳酸盐样品,将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式,与其他元素加和归一,不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法,而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题,能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。

磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年直接校准方法研究

磷灰石作为含铀副矿物在各种类型地质样品中广泛存在,其U-Pb封闭温度~500℃,是良好的热年代学研究对象。但是磷灰石相对较低的铀含量和较高普通铅含量以及缺少基体匹配标准样品等问题限制了磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年技术的发展和应用。本文采用激光剥蚀高分辨电感耦合等离子体质谱(LA-HR-ICP-MS)针对Madagascar磷灰石样品MAD2进行U-Pb定年分析,探讨其U-Pb同位素均一性及直接用作磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年标准样品的可行性。结果表明:该样品U、Pb含量均值分别为23.8×10^(-6)和13.5×10^(-6),颗粒内^(207)Pb/^(206) Pb和^(206) Pb/^(238) U比值均一性较好,加权平均值分别为0.0943±0.0006和0.0794±0.0004,可以用于直接校准磷灰石LA-ICP-MS U-Pb同位素分析过程中的元素分馏效应,无需普通铅校正。以MAD2为标准样品,结合^(207)Pb普通铅扣除法,测定了不同年龄磷灰石样品U-Pb年龄,结果为:McClure Moutain(521±5Ma)、Tory Hill-apt(1021±16Ma)、Durango(30.7±1.5Ma)、房山岩体闪长岩磷灰石(~131Ma),各样品年龄测定值与推荐值在误差范围内一致,表明本文建立的LA-ICP-MS U-Pb定年方法和同位素比值校准方案的可行性和准确性。本文采用的校准和数据处理方案有效地降低了磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年数据处理难度,有利于方法的推广和应用。

锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)适合于直接分析硫化物矿物中痕量元素的含量及空间分布,但硫化物矿物的激光剥蚀特性与硅酸盐及氧化物不同,受到的干扰也更严重,且由于硫化物标准物质(尤其是含铂族元素、Au、Ag等贵金属元素标准物质)极度缺乏,限制了LA-ICP-MS技术在硫化物微区分析中的广泛应用。本文以贵金属标准样品GPT-9和矿石标准物质为原料合成锍镍试金扣,并封入真空管中重熔,利用背散射电子图像和LA-ICP-MS分析元素分布的均匀性,探讨真空重熔锍镍试金扣制备硫化物原位微区分析标准样品的可行性。背散射电子图像(BSE)显示真空重熔后锍镍试金扣由单相S、Ni化合物组成。LA-ICP-MS线扫描和点扫描分析表明,锍镍试金扣中S、Ni、Cr、Co、Cu、Pb、Sb、Cd、Bi等主量及微量元素分析精密度(RSD)均小于10%,均匀分布;在镍扣制备过程中Zn相对于Cu、Pb、Sb更难进入硫化物相;贵金属元素Au、Ag、Pt均一性较好,其余贵金属元素由于含量低、仪器波动及质谱干扰等影响因素造成分析数据的RSD相对较大,但可通过提高原料中贵金属元素含量、降低熔融样品淬火温度等方法进一步提高其均匀性。锍镍试金扣的组成元素对铂族元素分析的质谱干扰研究表明,重铂族元素(Os、Ir、Pt)和Au受到的干扰可忽略不计;轻铂族元素(Ru、Rh、Pd)受金属氩化物干扰较为严重,需进行干扰校正。研究认为,真空重熔技术可有效提高锍镍试金扣中各元素(包括贵金属)的均一性,达到硫化物原位微区分析标准样品的要求,利用真空重熔锍镍试金扣制备LA-ICP-MS原位微区痕量及贵金属硫化物分析标准样品具可行性。

榍石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年及对结晶和封闭温度的指示

榍石富含U、Th,贫Pb,是U-Pb定年的理想矿物之一。本文采用激光剥蚀-高分辨等离子体质谱建立榍石U-Pb定年方法,采用25~30μm激光斑束,准确测定榍石U-Pb标准样品BLR-1 (~1048Ma)、OLT-1 (~1014Ma)和Pakistan(~21.4Ma),以及年轻榍石样品(<100Ma) U-Pb年龄,提高了检测准确性和空间分辨率。综合对比共生锆石和榍石U-Pb年龄、榍石颗粒微量元素和U-Pb年龄环带及不同成分岩浆岩(SiO_2含量48.1%~77.0%)中岩浆榍石的结晶温度,结果表明:岩浆演化过程中,榍石具有宽泛的结晶温度(600~900℃,峰值~750℃),主要集中于岩浆演化中晚期结晶,榍石U-Pb同位素封闭温度接近或略低于锆石,因此同一岩浆体系中锆石与榍石的年龄差异可能反映了该熔体较晚达到榍石饱和,而非熔体热演化历史或封闭温度信息。

金红石-榍石转变过程中元素地球化学行为——以雅鲁藏布江缝合带角闪岩为例

金红石边缘形成榍石冠状边结构在变质中-基性岩中普遍存在,是金红石与退变质流体携带的SiO_2与CaO作用的结果,反应形成的榍石微量元素特征受到金红石和流体的共同影响。雅鲁藏布江缝合带中角闪岩LZ06-04在抬升过程经历近等温降压退变质作用,石榴子石分解导致同一样品中含石榴子石部分与不含石榴子石部分的退变质流体成分的差异。两种流体分别与金红石反应,对应形成的榍石具有相似的Nb、Ta含量和Nb/Ta比值特征,但截然不同的REE特征。榍石的Nb、Ta来源于金红石,残余金红石与含水流体再平衡Nb、Ta的分配系数增大,且D_(Nb)^(Rt/Fluid)≥D_(Ta)^(Rt/Fluid);虽然Nb和Ta在含水流体中都表现为不活动元素,但相对于Nb,Ta在含水流体中活动性较高。榍石的Zr-Hf体系特征受到锆石、石榴子石等矿物的综合影响,并且Zr-Hf在含水流体中表现出比Nb-Ta更高的活动性。榍石的REE特征受流体中REE特征、榍石与流体配分系数以及共生矿物的影响。在岩浆或变质体系,榍石形成过程中,REE富集矿物(如石榴子石、锆石、褐帘石、独居石、磷灰石等)形成或分解将影响榍石的REE分布特征或形成REE环带结构。含水流体中金红石退变质形成榍石反应的进行受流体中TiO_2、CaO和SiO_2活度的影响。因此榍石常见于钙碱性岩浆岩、富Ca基性变质岩和矽卡岩中。流体中CaO活度的变化影响榍石的形成,进而影响Ti、Nb、Ta在流体中的运移能力。俯冲板片产生流体在交代上覆富Ca地幔楔物质过程中形成榍石残留同样可以造成部分熔融体具有亏损HFSE特征。