离子液体辅助合成纳米金属氧化物的研究进展

离子液体的物理化学特性和氢键作用能够辅助纳米金属氧化物的定向生长,具有传统溶剂所不具备的优点,在纳米金属氧化物材料合成方面受到重视。综述了离子液体辅助合成TiO_(2),ZnO,γ-Al_(2)O_(3),ZrO_(2)四种纳米金属氧化物的最新研究进展,重点结合离子液体阴阳离子的影响及诱导机制进行讨论。最后总结了离子液体辅助合成纳米金属氧化物可能面临的挑战和未来的研究方向。

离子液体在非光气法合成异氰酸酯过程中的应用

综述了以离子液体为催化剂、助催化剂、溶剂和热载体,在采用氨基甲酸酯催化热分解路线制备异氰酸酯反应过程中的应用研究进展,阐述了离子液体阴阳离子种类及取代基等对其应用效果的影响规律,总结了离子液体在该路线各步骤中作为不同角色发挥作用的效果与机理,以期为异氰酸酯合成过程的绿色化研究提供参考。

水热法制备ZrO_(2)催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO_(2)催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N_(2)等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO_(2)催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_(2)催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO_(2)-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO_(2)表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO_(2)样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。

Co-Ru/HAP的制备及其催化乙二醇氨化反应

为提高乙二醇氨化反应中乙二胺的选择性,以羟基磷灰石(HAP)为载体、Co为主活性组分,引入第二金属组分制备了一系列负载型双金属催化剂。结果表明,Co-Ru/HAP催化效果较优,适宜制备条件为:制备HAP的pH值为10、金属总质量分数为9%、Co与Ru质量比m(Co):m(Ru)为10:1、还原温度为500℃。此时,乙二醇转化率为30.2%,乙二胺选择性为35.4%,乙二胺和乙醇胺选择性之和为58.0%。结合催化剂表征和活性评价结果可知,金属Co主要促进氨化过程中脱氢和加氢步骤,而金属Ru主要是抑制NH3在金属Co表面的吸附,以保证有较多的Co金属位活化乙二醇;催化剂的酸碱活性位点存在明显的协同作用。采用气相色谱-质谱联用技术对乙二醇氨化反应液进行了定性分析,在此基础上,建立了Co-Ru/HAP催化乙二醇氨化的反应网络。

N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍的合成及其催化CO_2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG),利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行:第1步,CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC);第3步,DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。

Cu/γ-Al_2O_3的制备及其对纯甘油常压氢解制备1,2-丙二醇的催化性能

采用H2-TPR、XRD、CO化学吸附、N2吸附-脱附等方法表征了等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应的性能。结果表明,Cu/γ-Al2O3的适宜Cu负载量为15%(质量分数),适宜的制备条件为,采用纯H2还原、升温速率2℃/min、还原温度250℃、还原时间2h。在常压氢气、甘油液时空速0.20h-1、氢气/甘油摩尔比100、催化剂装填量3mL和反应温度190℃的条件下,甘油转化率为100%,1,2-PDO选择性为92.9%;反应运行36h,1,2-PDO选择性仍高于85%,说明Cu/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好。Cu/γ-Al2O3催化剂表面以高分散的Cu微粒为主,Cu粒子的粒径和分散度是影响其活性的主要因素;Cu粒子的粒径越小、分散度越大,催化活性越高。甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属共同作用下才能进行,丙酮醇加氢合成1,2-丙二醇是反应控制步骤。

SiO_2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体,对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能进行了评价,并考察了其重复使用性能。结果表明,固载型磺酸功能化离子液体的催化效果与其固载量正相关,Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高,催化效果最好。以Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂,4,4′-MDA合成反应适宜的反应条件为:w(cat.)/w(HCHO)=1.5,n(AN)/n(HCHO)=4,反应时间7 h,反应温度80℃。在此条件下,4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。通过酸碱滴定法测定酸量和红外谱图分析发现,苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收催化剂活性下降。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理,其活性得以恢复,重复使用4次,催化活性没有明显降低。

以1,2-丙二醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反应精馏研究

以尿素和甲醇为原料合成碳酸二甲酯是煤化工产业链的重要延伸,可提高煤化工产品的附加值。采用1,2-丙二醇为循环剂改善该工艺的反应效果。首先在反应精馏装置上,对Zn-Al氧化物催化尿素和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应及Ca-Al氧化物催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯2个分步反应进行了考察,碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的收率最高分别为82.4%和98.1%。在此基础上,实现了以1,2-丙二醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯催化反应精馏过程,考察了操作条件的影响。在尿素与甲醇进料物质的量比为17、尿素与甲醇混合液的液时空速为0.5 h^(-1)条件下,碳酸二甲酯收率达到最高,为58.2%。

开放实验设计:离子液体诱导不同晶相ZrO_(2)的制备与表征

离子液体是一种绿色反应介质,向沉淀法中引入离子液体作为诱导剂,可以实现二氧化锆的晶相可控合成。对产物的物相、结构等进行表征,结果表明,分别以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐为诱导剂可以得到纯的单斜晶相二氧化锆和四方晶相二氧化锆。设计本实验作为化学工程与工艺专业本科教学的一个开放性综合实验,可以强化学生的绿色化学思想和环保意识;培养学生分析问题和解决问题的综合能力;也有利于学生了解学术前沿,激发学生的科研兴趣和创新意识。

Pb/SiO_2催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Pb催化剂,考察了它们对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的催化性能。研究了载体种类、Pb负载量及还原气氛和还原温度对负载型Pb催化剂性能的影响。确定了负载型Pb催化剂的适宜制备条件:SiO2为载体,Pb负载量(质量分数)为10%,纯H2气氛还原,还原温度500℃。利用X射线衍射技术对Pb/SiO2催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,Pb/SiO2催化剂中含有Pb和PbO两种晶相。在反应温度180℃、反应时间2h、Pb/SiO2催化剂质量分数0.9%、尿素与1,2-丙二醇摩尔比1∶4的条件下,碳酸丙烯酯的收率为86.9%。

磺酸功能化离子液体催化甘油与甲醇醚化反应

考察了[HSO3-bmim]CF3SO3、[HSO3-bmim]P-TSA、[HSO3-bmim]HSO4和[HSO3-bmim]H2PO4四种磺酸功能化离子液体对甘油与甲醇醚化反应的影响。结果表明,离子液体的催化性能与其酸强度相关联,[HSO3-bmim]CF3SO3离子液体的酸强度最强,其催化性能也最好。以[HSO3-bmim]CF3SO3为催化剂,在w([HSO3-bmim]CF3SO3)/w(甘油)=0.5∶1(质量比)、n(甲醇)/n(甘油)=8∶1(摩尔比)、反应温度190℃、反应时间8h时,甘油的转化率为84.5%,单甲基甘油醚的选择性为41.4%,二甲基甘油醚和三甲基甘油醚的联合选择性为34.1%。在此基础上,提出了离子液体[HSO3-bmim]CF3SO3催化甘油与甲醇醚化反应的反应机理。

碳酸钾催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对碳酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究。碳酸钾对该反应有较好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量的1.4%、乙醇与PC摩尔比为6、反应时间为5h、乙醇滴加速度为1.3mL·min-1时,PC转化率达95.2%,DEC选择性为84.9%。结合红外光谱分析结果推测了碳酸钾催化剂上PC与乙醇酯交换合成DEC的反应机理:K2CO3与乙醇反应生成CH3CH2OK和KHCO3,CH3CH2O-作为亲核试剂进攻PC羰基碳原子生成中间产物羟丙基乙基碳酸酯(HPEC),其他CH3CH2O-进一步进攻HPEC的羰基碳原子得到产物DEC,同时伴随着副产物1,2-丙二醇(PG)的生成以及KHCO3重新转化为K2CO3。

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H4SiW12O40的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H4SiW12O40催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO2为载体,H4SiW12O40负载量为50%(质量分数),在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件:催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H4SiW12O40的流失,以[emim]BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和正丙醇(PrOH)为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯(TDC-P),考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱-质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)=1/3、n(TDA)/n(PrOH)=1/84、反应温度170℃、反应压力0.6MPa、反应时间4h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,(1)经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;(2)以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;(3)以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。

CaO-PbO催化酯交换合成甘油碳酸酯

采用焙烧法制备了一系列混合金属氧化物催化剂,对其在碳酸二甲酯与甘油酯交换合成甘油碳酸酯反应中的催化性能进行了评价。实验结果表明,CaO-PbO催化剂的催化性能最好。同时考察了催化剂制备条件和甘油碳酸酯的合成条件对CaO-PbO催化剂催化性能的影响,确定适宜的催化剂制备条件为:以PbCO_3和CaCO_3为前体、PbCO_3与CaCO_3的质量比为1:9、焙烧温度900℃、焙烧时间为4 h。以此条件制备的CaO-PbO为催化剂,在反应温度85℃、催化剂用量(基于原料质量)1.5%、碳酸二甲酯与甘油的摩尔比3:1、反应时间90 min时,甘油转化率为98.5%,甘油碳酸酯的收率和选择性分别为97.8%和99.3%。催化剂重复实验结果表明,与CaO催化剂相比,CaO-PbO催化剂的稳定性有所提高,但仍需进一步改善。

酸性离子液体催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲

以苯胺和二氧化碳为原料催化合成二苯基脲是一条绿色工艺路线,重点对Lewis酸类离子液体催化该反应性能进行了研究。考察了一系列碱性和Lewis酸性催化剂的催化性能,以及溶剂对该反应的影响,结果表明,以无水AlCl3为催化剂和乙腈为溶剂组成的反应体系效果较好。以氯铝酸类离子液体为催化剂兼溶剂,考察了离子液体阴阳离子、CO2初始压力、反应时间、反应温度以及催化剂用量等因素对二苯基脲合成反应的影响。结果表明,以[Bmim]Cl-AlCl3离子液体为催化剂兼溶剂,在CO2初始压力为1MPa、反应时间为7h、反应温度为160℃、AlCl3/苯胺质量比为1∶1的条件下,苯胺的转化率、二苯基脲的收率及选择性分别为18.1%、17.9%和98.9%。此外,提出了[Bmim]Cl-AlCl3离子液体催化苯胺和二氧化碳的反应机理。

基于1-甲基-2,4-苯二脲路径的尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应研究

采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)是一条绿色的工艺路线。其反应路径之一是以1-甲基-2,4-苯二脲(TBU)为中间产物,即2,4-二氨基甲苯(TDA)与尿素反应生成TBU,TBU再与甲醇反应得到TDC。首先对该路径进行了热力学分析,然后分别对两步反应进行了研究。对于TBU合成反应,适宜溶剂和催化剂分别为环丁砜(CBS)和乙酸锌;适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间7 h,n(TDA):n(Zn(OAc)2):n(Urea):n(CBS)=1:0.05:3.5:10。此时TDA转化率为54.3%,TBU选择性为73.3%。对于TDC合成反应,基于液相色谱-质谱和气相色谱分析结果,确定了反应组分。适宜的反应条件为:反应温度140℃,反应时间5 h,反应压力1.1 MPa,甲醇与TBU摩尔比为110:1。在该反应条件下,TBU转化率为100%,TDC选择性为60.4%。

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([HSO 3-bmim]p-TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体[HSO 3-bmim]p-TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明:酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;[HSO 3-bmim]p-TSA具有最好的催化性能。[HSO 3-bmim]p-TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为:反应温度120℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为88.6%;2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性分别为80.8%和91.2%。[HSO 3-bmim]p-TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了[HSO 3-bmim]p-TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。

尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。

MgO催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究

首先评价了金属氧化物催化剂对尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应的催化性能,其中MgO催化活性最高,PC收率为85.5%.通过正交实验确定最佳反应条件:反应温度为170℃,MgO催化剂与PG的摩尔比为0.032∶1,PG与尿素的摩尔比为3∶1,反应时间为3h.此时PC收率为91.5%.为利于催化剂与反应体系的分离,又以硝酸镁为前驱体,制备了用于该反应的SiO2负载MgO催化剂,确定了最佳负载量为15%,最佳焙烧温度为550℃,PC收率为86.3%.