TATB、HMX与氟聚合物的表面能研究

在接触角实验基础上 ,分别用几何方程、调和方程、YGGF方程计算了TATB、HMX与F2 31 4等四种氟聚合物的相应表面能数据。比较而言 ,用YGGF方程得到的表面能数据更为可靠。计算得到的TATB与四种氟聚合物的热力学界面作用能表明 :F2 31 4 与TATB间潜在的范德华作用最强。

用直径圆盘试验评价小样品塑料粘结炸药拉伸性能的初步研究

在圆盘试验的力学模型基础上 ,测定了JB90 14等七种TATB基PBX的间接拉伸性能 ,为进一步完善该方法做了初步研究。结果显示 :所有PBX均产生中心开裂现象 ,与该模型预测一致 ;同时该测试方法能有效地反映出JB90 14及其经不同改性后得到的三种PBX的整体力学性能变化趋势。这说明圆盘试验方法适用于PBX。通过比较这七种PBX拉伸性能 ,认为JB90 14及其改性的JB90 14 G1应值得注意。

H_3BO_3对SrAl_2O_4:Eu^(2+)、Dy^(3+)、Nd^(3+)长余辉发光材料性能的影响

为了讨论H3BO3对S rA l2O4:Eu2+、D y3+、N d3+长余辉发光材料性能的影响,寻找最佳的H3BO3摩尔分数,采用燃烧法以尿素为还原剂在600℃下制备了掺入Eu2+、D y3+、N d3+的S rA l2O4长余辉发光材料.研究了不同摩尔分数的H3BO3对磷光体晶体结构、发光光谱、初始亮度和余辉性能的影响.结果表明:随着H3BO3量的增加激发和发射光谱“蓝移”,硼酸的最佳摩尔分数为0.08.可见H3BO3的含量对S rA l2O4:Eu2+、D y3+、N d3+长余辉发光材料的光学性质有很重要的影响.

对用XPS技术评价塑料粘结炸药造型粉包覆度的几点看法

目前有些文献常采用通过PBX造型粉有关元素的XPS峰强度 (或峰面积 )数据来评估PBX造型粉的包覆度。本文通过对该评估方法的理论简析及用于评估TATB/氟聚物造型粉包覆度的XPS实验数据分析后 ,发现用该法评估PBX造型粉包覆度在理论上存在局限性 ;用此方法得到的TATB/氟聚物造型粉包覆度无法令人信服。

硝酰胺二聚体静电能和交换能的理论计算

根据对称性匹配微扰理论,并运用多个微扰和非微扰方法,计算了硝酰胺二聚体在不同分子间距(R)时静电能和交换能.这些具有轨道弛豫的静电能不仅含有第4级单、双、四和三重激发态项,而且含有CCSD的第5级和更高级的能量项.同时发现:第4级的三重激发态能量项比第5级和更高级的能量项之和还重要.求得的含有分子内电子相关效应的交换能达到了CCSD水平.用于计算交换能关联校正项的单对交换近似在硝酰胺二聚体的范德华最小距离0.42nm附近区域才较合理.在R为0.32～1.42nm范围,静电能Eelest,resp与R的关系有两种:一是在小于等于0.47nm时,(1)Eelest,resp∝R-7.64;二是大于0.47nm时,Eelest,resp∝R-3.97.交换能Eexch具有明显的短程作用特点,其与R间的关系为指数(1)(1)(1)衰减:21.061exp(-R/0.318).最后发现:在硝酰胺二聚体中,分子内的电子相关效应对Eelest,resp和Eexch的影响很显著.(1)(1)

TATB二聚体分子间作用力及其气相几何构型研究

采用对称性匹配微扰理论(SAPT)定量地求得TATB分子间的静电、交换排斥、诱导和色散等分子间作用能项,从理论上揭示了TATB分子间作用本质;在此基础上,阐明了密度泛函在研究TATB二聚体时的适合性问题.结果表明:(1)在有分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力足以与交换排斥力相抗衡,起主导作用.(2)含分子间氢键的气相TATB二聚体的合理几何构型为平面型结构,此结构的产生与色散力无关,因此不管泛函是否含有近程色散作用,均应预测到这种强极性的平面型结构.(3)在无分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力难以与交换排斥力相抗衡,色散作用起到了关键作用;(4)在这种情况下,未含有近程色散作用的密度泛函不可能给出合理构型.恰好相反,含有近程色散作用的密度泛函PBE0却能正确地预测到具有“平行重叠”结构且呈微弱极性的TATB二聚体,色散力是导致这种构型产生的根本原因.“平行重叠”TATB二聚体是典型的色散体系,其色散力占绝对主导地位并极有可能起源于两个TATB分子上π电子的相互作用.(5)对于所有TATB二聚体,色散力或很显著或起主导作用.由于密度泛函或未含有近程色散,或只能部分地把近程色散表达出来,这样使得当前所有密度泛函不可能精确求得这些二聚体的作用能.

氟聚物与TATB界面作用的XPS评价

该文用X射线光电子能谱 (XPS)技术考察了 4种氟聚物与TATB间的界面。通过对实验结果分析 ,认为在该界面上不可能存在着强氢键和明显的酸碱作用 ;同时 ,在这个界面上 ,由相关XPS谱峰平移得到的结合能变化值并不是化学位移。造成这个结合能变化的原因可能是在该界面上存在着分子间弛豫效应 ,因此其不能用于表征氟聚物 /TATB界面分子间作用大小。

TATB基高聚物粘结炸药及其粘结剂的玻璃化温度与DMA测量频率关系的研究

用动态力学分析 (DMA)方法 ,研究了四种TATB基PBX及其粘结剂 (氟聚物 )的测量频率与玻璃化温度的关系。结果显示 :在这四种氟聚物F2 314 、F2 311、F2 4 63 和F2 60 3中 ,只有F2 314 存在明显的二次转变 ,这是由于F2 314 分子中具有较多的C—Cl键所引起的。从测量频率与玻璃化温度之间的关系 ,得到PBX及其粘结剂的活化能数据。经比较发现 :TATB基PBX中 ,极高填充量的TATB颗粒的存在会对粘结剂链段的构象运动产生明显的限制作用。

计算固体表面能的Young-Good-Girifalco-Fowkes方程的理论基础

根据Lifshitz理论在凝聚体系分子间作用方面的应用成果 ,并结合GoodRJ和FowkesFM等人的研究成果 ,阐述了粘附功的色散、偶极和诱导作用分量可用统一的几何方程来表达的理论根据 ;同时 ,根据酸碱作用理论的新成果 ,并通过类比的方法 ,得到了粘附功的酸碱作用分量的四参数方程。如此 ,我们便基本上清楚地阐明了通过接触角来计算固体表面能的Young -Good -Ginfalco-Fowkes方程的理论来源。

用动态力学分析技术评价TATB/氟聚物复合材料界面

在测定四种TATB/氟聚物复合材料的力学损耗基础上 ,利用三相模型和A参数评估这四种复合材料界面。结果表明 :TATB/氟聚物复合材料界面的分子间作用主要是范德华力 ,并且这种力不能有效阻止该界面的滑移。同时 ,还存在着另一种影响界面力学性能的作用机制 ,这种机制与氟聚物的相态相关。因此改变有关相态可能是提高TATB/氟聚物复合材料力学性能的一条有效途径。

氟聚物的玻璃化温度与DMA测量频率关系的研究

采用动态力学分析 (Dynamic mechanical analysis,DMA)方法 ,研究了 F2 314、F2 311、F2 6 0 3、F2 46 3等四种氟聚物的动态力学的频率与玻璃化温度关系。并用最小二乘法对相关频率与玻璃化温度进行线性回归 ,得到了这四种氟聚物的动态力学活化能数据。这些活化能在一定程度上反映了氟聚物链段构象运动的受阻性。

低压长脉冲载荷下β-HMX单晶滑移系的微观物理化学响应

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学方法,从炸药弹塑性微观机制出发,研究了在低压长脉冲载荷下β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(β-HMX)炸药单晶中最有可能的七组滑移系的微观物理化学响应.模拟结果表明沿着垂直于(001)、(101)、(100)、(011)、(111)、(110)、(010)晶面的长脉冲作用方向,这七组滑移系呈现不同的物理化学响应.体系的剪切应力、能量、温度以及化学反应与长脉冲作用方向存在明显的依赖性:对(010)晶面,体系的剪切应力位垒高,能量和温度升高得快,化学反应很快发生,反应敏感度最高;对(001)晶面,体系的剪切应力位垒低,能量和温度变化缓慢,化学反应很难发生,因此反应敏感度低.滑移系的反应敏感度与滑移面两侧的分子间接触程度(即空间位阻)以及接触原子或基团间的反应活性紧密相关.对空间位阻大且相互接触的原子或基团容易发生反应的方向,滑移系的反应敏感度就高;对空间位阻小或相互接触的原子或基团不容易发生反应的方向,滑移系的反应敏感度就低.具有较高化学反应敏感度的滑移系被认为与单晶炸药中的"热点"起源有关.本研究为进一步发展更加合理和可靠的感度评价方法提供了理论支撑.

基于自洽力场构建α相RDX炸药等熵压缩加载线

从RDX炸药分子结构出发,运用电子结构理论、分子间微扰理论等第一性原理获得了α-RDX炸药全原子自洽力场(selfconsistent force field,SC FF)。基于SC FF,进一步发展出自洽力场—声子(SC FF-phonon)非谐自由能计算方法。该方法能较好考虑固体炸药的声子非谐效应以及核的量子效应。通过非谐自由能计算方法,获得了常压到55 GPa范围内等熵加载线及其热力学性质。等熵加载线的p(GPa)-V(cm^3/m ol)和T(K)~V(cm^3/m ol)数学关系分别为:p=66.59633+4.52375 exp(-V/0.68117)+16.56087exp(-V/4.31486)+35.94539exp(-V/32.26906)和lnT=5.06548+0.74774ln V-0.13886(lnV)~2。自洽力场方法和SCFF!phonon计算方法可为炸药状态方程构建及热力学等物性数据计算提供行之有效的理论工具。

燃烧法合成Eu^(2+)、Dy^(3+)、Nd^(3+)共掺杂的硅酸盐长余辉发光材料Sr_2MgSi_2O_7和Sr_2ZnSi_2O_7

采用燃烧法在600~800℃合成了Sr2MgSi2O7:Eu2+、Dy3+、Nd3+,Sr2ZnSi2O7:Eu2+、Dy3+、Nd3+和Sr2ZnSi2O7:Eu2+、Dy3+蓝色长余辉发光材料,对材料进行了XRD、TEM、激发和发射光谱、余辉亮度及余辉衰减的测定.结果表明:稀土离子的掺杂对基质晶体结构没有影响,激发和发射光谱显示它们的光谱性质是Eu2+典型的4f-5d的跃迁所致,对Sr2ZnSi2O7:Eu2+、Dy3+材料,Nd3+的共掺杂有利于提高其余辉性能.

SrAl_2O_4:Eu^(2+)、Dy^(3+)、Ho^(3+)长余辉发光材料的燃烧法合成及其发光性能

利用燃烧法在600℃合成了SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、Ho3+长余辉发光材料.所得产物分别进行了XRD、TEM、FL测试和激发一定时间后的亮度测试,分析结果表明:所得燃烧产物都单一的SrAl2O4相,TEM测试表明磷光体的平均粒径在50nm左右,发射光谱表明最大发射峰位于513 nm,产物的亮度测试表明,SrAl2O4:Eu2+、Dy3+中掺入一定量的Ho3+,会使其余辉性能增强.

氧化呋咱二聚体分子间相互作用的理论计算

在B3LYP/6-31++G**水平下,对氧化呋咱单体及二聚体进行了几何构型优化,发现在由单体结合形成二聚体的过程中,子分子的平面构型并没有发生改变。通过振动频率分析结果推测出,分子中形成较大的π-π共轭,对C-H键的振动频率有影响,使得C-H伸缩频率发生了略微的红移,强度也明显增强。分子中原子(atoms in molecular,AIM)理论得出C-H共价键键临界点处电子密度的Laplacian值■2ρ具有负值。而O…H与N…H键临界点处2ρ都是大于零的,表明氧化呋咱二聚体中的O…H与N…H符合一般氢键的拓扑特点。二聚体在C-H键临界点处聚积电子的能力增强。运用渐近修正的SAPT(DFT)方法(symmetry-adapted perturbationtheory employing density functional theory),对氧化呋咱二聚体分子间作用进行能量分割。其中二聚体的静电能分别为-30.10kJ.mol-1和-37.36kJ.mol-1,与总的作用能相当,这也从侧面反映了氧化呋咱二聚体中分子中氢键作用主要由静电能决定。

高度乳化法合成亚微米TATB的实验研究

用高度乳化法直接合成出了亚微米TATB ,测得其平均粒径 0 .84μm ,纯度 99.0 % 。

氨基硝基苯并二氧化呋咱结构的密度泛函理论研究

在B3LYP/6 31G 水平下用密度泛函理论(DFT)全优化了氨基硝基苯并二氧化呋咱(CL 18)的分子几何构型,进行了电子结构计算。分析了红外振动频率并以0.96加以校正,通过比较,计算值与实测值符合较好。结果表明,CL 18分子骨架为平面构型。从集居数分析发现氧化呋咱环内的NO键最弱,预示该部位易引发分解和起爆。AM1、MINDO/3、MINDO、MINDO d方法不适于CL 18生成热计算,PM3方法较适用。

冲击载荷下TATB晶体滑移和各向异性的分子动力学研究

采用ReaxFF反应力场和分子动力学方法,研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)炸药晶体在沿不同方向冲击载荷下的滑移和各向异性。冲击方向分别垂直于(101)、(111)、(011)、(110)、(010)、(100)和(001)晶面,冲击强度为10 GPa。研究结果表明,各冲击方向下可能被激发的滑移系均在{001}面,而其它滑移系均因很大的剪切阻力不容易被激发,这与TATB晶体沿c轴的层状结构和平面分子结构相符。预测了七个冲击方向下最容易被激发的滑移系,分别为(101)/{001}<100>、(111)/{001}<010>、(011)/{001}<010>、(110)/{001}<010>、(010)/{001}<110>、(100)/{001}<120>和(001)/{001}<010>。TATB晶体的冲击响应具有各向异性,动力学过程中体系的应力、能量、温度和化学反应都依赖于冲击方向。对垂直于(100)和(001)晶面的冲击,体系在滑移过程中遭遇的剪切阻力较高、持续时间较长,使得能量和温度较快升高,化学反应较容易发生;对垂直于(101)和(111)晶面的冲击,体系在滑移过程中遭遇的阻力较小且出现次数少,使得能量和温度缓慢升高,化学反应不易发生;对其余冲击方向,体系的响应居中。据此评价了7个冲击方向的相对敏感程度:(101)、(111)<(011)、(110)、(010)<(100)、(001)。本研究有助于在微观层次深入认识动载荷下TATB的响应机制、结构与性能的关系,为高能低感炸药的设计和研制提供理论参考。

长余辉材料余辉性能测试的影响因素

为了规范长余辉材料余辉性能测试的标准化,采用屏幕亮度计测试了S rA l2O 4:Eu2+,D y3+长余辉材料的余辉性能;研究了激发光源、激发时间、样品粒度和用量对余辉性能测试的影响,结果表明在9W三基色灯下激发15m in可使余辉材料发光亮度达到饱和,随着样品粒径增大和质量增加,发光强度明显增强,余辉时间也显著延长.