创新三十年,对的人做对的事——专访中国石化集团公司首席专家宗保宁

中国石化己内酰胺绿色生产技术引领行业发展,我国从全部依赖进口一跃成为市场占有率世界第一。青山翠谷,长江岸畔。中国石化湖南石化30万吨/年世界单套产能最大环己酮氨肟化—己内酰胺装置两条生产线日夜不息,生产出的高品质产品成为人们身上五彩斑斓的衣物的原料。创造新产品、创造新生产方式、采用新原料、开辟新市场、建立或打破一种垄断,是经济学家熊彼特提出的创新的五个特质。

镍基非晶态合金加氢催化剂与磁稳定床反应器的开发与工业应用

报道了开发镍基非晶态合金加氢催化剂的实验室研究、中试研究及工业应用研究结果。向非晶态合金中加入少量原子半径大的其他元素 ,使非晶态合金的晶化温度由 36 0℃提高到 5 2 0℃ ;在含镍非晶态合金中加入铝 ,然后用碱将铝抽出 ,使非晶态合金比表面积由 1m2 /g增加到 10 0m2 /g以上 ;在建立 30t/a非晶态合金生产示范装置中 ,自行设计了特殊的喷嘴和选用适宜的坩埚材质 ,使生产成品率由 2 0 %左右提高到 93%以上 ,利用副产的偏铝酸钠 ,合成NaY分子筛 ,形成了整体的清洁生产过程 ;重点介绍了非晶态合金加氢催化剂经在三个工厂工业应用成功 ,三项工业应用成果每年为企业创造直接效益 6 70 0万元。还报道了对磁稳定床反应器的研究开发 ,经在2 0kt/a磁稳定床加氢示范装置上 35 0 0h试验 ,其生产效率比釜式加氢过程提高 4倍 ,催化剂消耗减少 5 0 %。

稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用 Ⅰ.稀土对催化剂反应性能的影响

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＢＥＴ以及轻油微反、小型固定流化床反应等方法，研究了钒对ＳＲＹ分子筛的结构和裂化活性的影响，以及稀土氧化物对钒破坏作用的抑制。结果表明，沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应，生成钒酸稀土，从而保护了催化剂中分子筛的结构；分子筛晶内的稀土离子，同样容易与钒反应，也生成钒酸稀土，从而加剧了钒对分子筛结构的破坏。氧化铈较氧化镧更容易与钒反应，因而具有更强的抗钒能力。

催化裂化汽油降硫助剂用于加工高重金属含量原料的工业应用

由于目前的国外固体降硫助剂和国内的液体降硫助剂不适于加工高重金属含量原料的催化裂化装置 ,石油化工科学研究院在分子水平上研究催化裂化过程中硫化物转化化学的基础上 ,开发了固体降硫助剂 (LGSA)。该助剂物理性质与催化裂化催化剂相似 ,可以替代等量的催化剂使用。中型试验和工业应用结果表明 ,在加工高重金属含量的原料 (平衡剂上Ni和V含量大于 100 0 0 μg/g)时 ,当助剂含量占系统藏量约 10 %时 ,催化裂化汽油硫含量 (ω)下降约 16 % ,并主要以H2 S形式转移到干气中 ,而且不影响催化裂化产品分布。

抗钒催化裂化催化剂CHV-1的研制与开发

为加工高钒含量的渣油原料，研究开发了抗钒催化裂化催化剂。试验表明，沉积在催化剂上的氧化铈抗钒能力较强，能有效地保护分子筛结构不受钒破坏。选用ＳＲＹ和ＲＰＳＡ两种分子筛作为活性组元，使用大孔氧化铝作为粘接剂，制备出催化剂ＣＨＶ－１。工业应用试验结果表明，在原料钒含量和残炭相当或稍高的条件下，ＣＨＶ－１催化剂与原国产催化剂比较，油浆产率下降３．８５个百分点，焦炭产率下降０．２３个百分点，轻质油收率增加３．１７个百分点，液化气收率增加０．２５个百分点，催化剂单耗下降０．４ｋｇ／ｔ，汽油辛烷值（ＲＯＮ）增加１．８个单位。

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成

创新的加氢技术包括非晶态合金催化剂和结合其磁性与加氢性能开发的磁稳定床反应工艺。将晶态催化剂的结构非晶化,使广泛应用的Raney Ni加氢性能产生质的飞跃。通过加入原子半径大的稀土提高晶化势能垒和碱抽提铝,突破了非晶态合金作为实用催化材料热稳定性差、比表面积小的限制。开发了工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备,引入杂原子,调整对各种官能团的加氢活性、耐酸性和磁性,形成了SRNA系列催化剂。结合均匀磁场和非晶态合金的磁性,形成磁稳定床反应工艺。设计了调节磁场的磁隔栅;建立了可指导工业化的磁场和反应器数学模型。将该工艺用于己内酰胺加氢精制,催化剂耗量降低70%,反应器体积分别是相同处理量釜式和固定床的1/8和1/3,强化了催化反应过程。非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用,使我国的加氢技术产生跨越式进步,并产生了巨大的经济和社会效益。

磁稳定床反应器(英文)

介绍了磁稳定床反应器在国际上的首次工业应用,它集成了浆态床、固定床、移动床和流化床等反应器的优点. 通过调整线圈间距、在反应器内设置磁隔栅构件,实现了均匀磁场的放大; 绘制出磁稳定床反应器链式操作相图. 将非晶态Ni优异的加氢性能和磁性与磁稳定床反应器反应过程强化性能相结合,实现了在己内酰胺加氢精制过程的工业应用,并建成5套20～40万吨/年工业装置. 磁性催化剂与磁稳定床反应器相结合,强化了甲烷化、乙炔选择性加氢和烯烃叠合等反应过程,形成了新技术生长点.

非晶态金属合金作催化材料的研究——Ni_(88)Y_1P_(11)非晶态合金的苯乙烯加氢性能

本文采用骤冷法制备的Ni-P,Ni-Y-P非晶态合金作为苯乙烯加氢反应的催化剂。活性测试的结果表明,Ni-Y-P非晶态合金加氢活性优于Ni-P非晶态合金。TPR和XPS研究结果表明,Ni-P非晶态合金经氧化后,表面氧化物分两步还原,氧化态镍于240℃被还原,表面Ni-P-O物种于480℃被还原。Ni-P-O表面物种与活性中心有关,添加少量Y(钇),有稳定表面活性中心的作用。XPS结果表明,反应12小时后,Ni-P非晶态合金表面Ni与P氧化态已基本消失,而NiY-P表面P氧化态相对含量仍有7％。

生物质“魔法”将引领高端聚酰胺材料行业竞争优势

聚酰胺材料是20世纪的伟大发明之一,广泛应用于电子、汽车、纺织、医疗卫生等行业。高端功能性聚酰胺产品产业化是行业未来发展方向“化学键合”技术方向逐渐成为研发高端聚酰胺材料的关键策略,开发功能性聚酰胺单体是重要环节生物质基化学品赖氨酸,凭借独特的化学结构在功能性聚酰胺单体合成领域展现出巨大应用潜力,这种将生物质基化学品应用于高端聚酰胺材料的策略。

急冷非晶态镍合金催化剂的研究开发和工业应用(英文)

Raney Ni催化剂是石油化学工业用量最大的催化剂之一,通过急冷技术将其晶态结构转变为非晶态结构,能够提高加氢活性.但非晶态合金热稳定性差、比表面积小限制了这类催化材料的工业应用.通过加入少量稀土元素,使非晶态Ni晶化温度提高200K以上;通过加入Al再碱抽Al,使非晶态Ni比表面积增加100倍以上;通过加入功能助剂调节非晶态Ni的加氢选择性、增加抗酸碱腐蚀性和磁性,从而形成了系列非晶态Ni加氢催化剂(商品名为SRNA).其中,SRNA-1用于药物中间体加氢;SRNA-2用于葡萄糖加氢制山梨醇;SRNA-3用于汽、柴油吸附脱硫;SRNA-4用于己内酰胺加氢精制;SRNA-5用于苯甲酸加氢中替代Pd/C催化剂,使后者的用量减少了50%.

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在石油化工技术中的推广应用

本文综述了中石化石科院开发非晶态合金催化剂和磁稳定床工艺的历程及其在石油化工技术中的推广应用.将晶态催化剂的结构非晶化,极大地改善了广泛使用的Raney Ni催化剂的加氢性能.通过加入原子半径大的稀土和碱抽提铝提高了非晶态合金催化剂的热稳定性和比表面积.引入助剂以调节催化剂的加氢性能、耐酸性和磁性,从而研制出SRNA系列催化剂;开发出工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备.磁稳定床可以强化受传热和传质限制的反应过程,与磁性催化剂结合,形成磁稳定床反应工艺.设计了调节磁场的磁隔栅;建立了可指导用于工业化的磁场和反应器的数学模型.与釜式加氢工艺相比,将磁稳定床工艺用于己内酰胺加氢精制时,催化剂耗量降低70%,反应器体积减少85%.非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用,大大推动了我国的加氢技术的发展,并产生了巨大的经济和社会效益.最新研究表明,将该技术用于精制氢气中CO的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应时,其性能明显优于已有技术,显示出良好的工业应用前景.

Ni-Ce-P非晶态合金晶化前后的结构及苯乙烯液相加氢活性

本文用DSC、XRD 和SEM 方法初步研究了Ni-Ce-P 非晶态合金晶化过程中结构的变化。结果表明:Ni-Ce-P 非晶态合金晶化过程中,首先产生少量Ni 微晶,加热到550℃后,非晶态结构完全被破坏,并产生Ni 和Ni_3P 晶相。Ni-Ce-P 非晶态合金的苯乙烯液相加氢活性测试结果表明,Ni-Ce-P 非晶态合金晶化后,加氢活性显著下降。氢吸附研究表面Ni 原子数的结果证实,这是由于晶化后表面Ni 原子数目减少。

“973”计划推动我国石油化学工业可持续发展

1998年'国家重点基础研究发展计划'('973'计划)实施以来,中国石化石油化工科学研究院连续承担了3个项目,分别是2000年'石油炼制和基本有机化学品生产的绿色化学和工程'、2006年'石油资源高效转化的绿色可持续化学'、2012年'高效绿色炼油技术的化学和工程基础'。这些项目的实施推动了我国石油化工科学技术的发展,为国民经济的发展作出了实质性贡献。承担'973'计划,彰显了石油化工科学研究院在我国石油化工领域的引领和支撑作用。此外,以己内酰胺绿色生产技术为例,进一步阐述'973'计划对开发新技术的重要作用。己内酰胺绿色生产技术包括钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟、纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排、非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。工业实施后,使装置投资下降70%,生产成本下降10%,原子利用率由60%提高到90%以上,废气排放是已有技术路线的1/200,无副产硫酸铵,使我国己内酰胺由大部分依赖进口成为世界第一生产大国。

非晶态金属合金作催化材料的研究——Ⅰ Ni-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明,非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性,优于晶态Ni-P,更优于Ni片,催化剂表面不同的预处理条件,对反应活性影响很大。XPS结果表明,在适当的预处理条件下,非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原,反应活性逐渐下降。

非晶态合金催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇的研究

采用石油化工科学院研制的非晶态合金催化剂进行葡萄糖加氢，考察了温度、压力、ｐＨ 值、剂糖比和反应时间等因素对加氢反应的影响，并与其它Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 类催化剂进行了对比。结果表明，使用ＳＲＮＡ－３ 非晶态合金催化剂进行葡萄糖加氢，当反应温度为１３０ ～１４０℃、压力为５ ～９ＭＰａ、ｐＨ值为８．３５、剂糖质量比为１％ 、反应时间为７０～１２０ｍｉｎ 时，转化率可达１００％ ，产品色度好。ＳＲＮＡ－３ 催化剂的葡萄糖加氢活性好于Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 催化剂，重复使用时，也可保持较高活性。

过氧化氢及其基本有机化学品绿色合成技术

烃类氧化与氮化反应是生产基础有机化学品和高附加值产品的主要反应,在满足和丰富人类物质需求方面贡献巨大,传统的工业氧化与氮化工艺导致严重的环境问题,亟需绿色化转型。作为公认的绿色氧化剂,过氧化氢在烃类氧化和氮化的绿色生产工艺中应用广泛。文章简要介绍了国内外过氧化氢生产现状,重点介绍了中国石化石油化工科学研究院浆态床过氧化氢生产技术,以己内酰胺、环氧丙烷和环氧氯丙烷为例,介绍了过氧化氢在绿色烃类氧化和氮化反应中的应用,汇报了石油化工科学研究院近年来在绿色化工方面的主要研究进展及工业实践结果。多个成套绿色化工技术的成功开发突破了国外对我国的技术封锁,为多个化工生产基地提供全流程绿色生产技术,有力保障了我国化工行业的绿色化转型。

催化裂化汽油中硫化物的气相色谱-原子发射光谱分析方法及应用

采用气相色谱 原子发射光谱联用 (GC AED)技术 ,建立了催化裂化汽油中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对催化汽油中各种硫化物分离的影响 ,定性了催化汽油中的 6 0余种硫化物 ,首次计算了程序升温条件下汽油馏分中各种硫化物的保留指数 ,为不同实验室的定性比较提供了依据。该方法可应用于不同来源汽油中各种硫化物类型分布的研究。

蒽醌法流化床与固定床的发展趋势

综述了国内外蒽醌法流化床与固定床催化剂的研究进展,并且重点介绍了它们的优点和缺点,总结出各种因素对镍催化剂和钯催化剂催化氢化性能的影响,同时单独介绍了蒽醌加氢催化剂在选择性、活性等方面的内容。还介绍了氢化反应器的特点和研究进展,并进行了比较。在详细比较了流化床与固定床生产技术优缺点的基础上,总结出流化床相比于固定床技术具有生产成本低、蒽醌降解少、催化剂利用率高、氢效高等优点。与此同时,简单介绍了蒽醌法流化床和固定床反应器应用方面相互比较的数据,得出流化床在大规模装置生产方面具有明显优势。最后指出蒽醌法流化床技术将取代固定床技术成为国内蒽醌法的发展方向;同时展望了未来蒽醌法的发展趋势,并提出目前研究的难点、重点及发展建议。

原始合金制备方法对Raney Ni催化剂结构及加氢活性的影响

骨架镍催化剂由纳米级镍晶粒，未转变的ＮｉＡｌ３和Ｎｉ２Ａｌ３母相及其界面区组成．Ｘ射线衍射及高分辨电子显微观察发现，脱铝过程中ＮｉＡｌ３晶粒碎裂成纳米级尺寸，而Ｎｉ２Ａｌ３相则不出现碎裂现象．结合ＮｉＡｌ３和Ｎｉ２Ａｌ３相的结构特点对此进行了讨论，认为组织形态上的差异导致催化活性的不同．在合金成分相近的情况下，用激冷法制备的合金中Ｎｉ２Ａｌ３相的含量比用冶金法制备的高，从而导致骨架镍催化剂具有较高的加氢催化活性．

铈镁铝混合氧化物催化剂的脱NO_x性能

用共沉淀法制得ＭｇＡｌ 水滑石和二氧化铈的混合物，经７５０ ℃热活化，得到铈镁铝混合氧化物催化剂． 考察了催化剂的组成、反应温度、反应体系中氧含量、水蒸气及二氧化硫的存在对ＮＯ 和ＣＯ 反应活性的影响． 结果表明，铈镁铝混合氧化物催化剂具有较高的脱ＮＯｘ 活性，并具有优异的水热稳定性和一定的抗氧性及抗二氧化硫毒化的能力．