1,3-戊二烯-1-戊烯阳离子共聚反应

研究了 Al Cl3引发的 1 ,3-戊二烯 ( PD) - 1 -戊烯 ( PI)阳离子共聚反应。在正己烷作介质的 PD阳离子聚合体系中加入 PI可抑制凝胶 (交联聚合物 )的生成 ,同时使聚合物总产率下降。随共聚单体中 PI含量的增加 ,聚合物分子量先呈现上升 ,并在达到极大值后逐渐下降。在甲苯介质中 Al Cl3引发的 PD阳离子聚合体系中加入 PI使得聚合物产率呈现下降趋势 ,聚合物分子量仍随共聚单体中 PI含量的增加先呈现上升并在达到极大值后逐渐下降。研究结果还显示以甲苯作反应介质时由 PI加成形成的碳阳离子很容易与甲苯发生链转移反应。

1，3－戊二烯－苯乙烯阳离子共聚合反应竞聚率的测定

本工作以ＡｌＣｌ＿３为引发剂，正己烷为溶剂在２０℃合成了１，３戊二烯－苯乙烯共聚物，用Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法测定的反应体系的共聚单体竞聚率为（Ｍ＿１和Ｍ＿２分别为苯乙烯和１，３－戊二烯）：ｒ＿１＝１．７８，ｒ＿２＝０．５６。对共聚物环化度的研究表明，随着共聚物中苯乙烯结构单元含量的增加，戊二烯链段的环化度较均聚物明显降低，表明聚合反应中苯乙烯单体的引入抑制了１，３－戊二烯的环化反应。

异戊二烯阳离子聚合物链结构

用ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３ＯＥｔ２和ＣＦ３ＳＯ３Ｈ在不同溶剂中引发异戊二烯阳离子聚合反应，结果表明，反应条件对聚合物结构有很大影响。ＡｌＣｌ３引发的聚合反应生成不溶性交联产物和可溶聚合物两部分，后者又包含了环状和线型链（主要是１，４和３，４结构单元）两种主要链节，由ＣＦ３ＳＯ３Ｈ引发的聚合反应只生成可溶性聚合物，聚合物链全部由环状结构组成。ＴｉＣｌ４和ＢＦ３ＯＥｔ２引发的聚合反应受反应介质影响较大，在正己烷中有交联产物生成，可溶性聚合物链包含环状结构和线型链，当用极性的二氯甲烷或用甲苯作反应介质时，交联反应得到完全的抑制，且聚合物链的环状结构分数显著增加。

Lewis酸引发的1，3－戊二烯阳离子聚合

以ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３·ＯＥｔ_２、ＴｉＣｌ_４和ＡｌＢｒ_３等Ｌｅｗｉｓ酸为引发剂，在不同溶剂中（正己烷、二氯甲烷、甲苯）于３０℃引发１，３－戊二烯阳离子聚合。实验结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＢＦ_３·ＯＥｔ_２显示出较高的催化活性，ＡｌＣｌ_３引发的聚合反应得到的聚合物具有较高的分子量，但聚合反应过程中总是伴随交联产物的生成。用甲苯作溶剂时交联反应可以被抑制。ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ结果表明，甲苯作为聚合反应的链转移剂参与了链转移反应。

1,3-戊二烯阳离子聚合过程中环化反应的研究

以ＡｌＣｌ３和（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ为引发剂，ＣＨ２Ｃｌ２为溶剂，在２０℃聚合了１，３戊二烯（ＰＤ）．对聚合物（ＰＰＤ）的结构分析表明，（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ生成的聚合物具有较高的环化度．聚合物的环化过程是通过两种机理，分子内链转移机理和阳离子引发机理，后者可以通过加入ＤｔＢＰ得到抑制．ＡｌＣｌ３引发的聚合反应中环化过程以前一种机理为主，而（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ则以后一种机理为主．通过阳离子引发的环化反应主要发生在ＰＰＤ１。

（CF_3SO_3）_3Al引发的1，3－戊二烯－苯乙烯阳离子共聚合

以三氟甲基磺酸铝（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３Ａｌ为引发剂，正己烷为溶剂，通过阳离子聚合，合成了１，３－戊二烯－苯乙烯共聚物。用ＩＲ、￣１ＨＮＭＲ对共聚物结构进行了分析，并用ＳＥＣ（ＧＰＣ）对共聚物分子量进行了表征，对共聚物的环化度也进行了研究，用Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ方法测定的共聚合反应体系苯乙烯（Ｍ_１）和１，３－戊二烯（Ｍ_２）的竞聚率分别为γ_１＝２．１，γ_２＝０．６。

醚类对1,3-戊二烯阳离子聚合反应的影响

研究了多种醚类对TMSCl/TiCl_4/正己烷和TMSCl/AlCl_3/甲苯复合体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合反应的影响,并对聚合物分子量和分子量分布以及聚合物链结构进行了表征。结果表明,醚类的空间位阻和亲核性是影响聚合反应的主要因素。在TMSCl/TiCl_4/醚/正己烷体系中,亲核性较强的醚类与链增长碳阳离子的作用降低了碳阳离子活性,使聚合反应转化率和聚合物分子量下降;二苯醚的空间位阻效应使得它表现出较弱的亲核性,与碳阳离子没有明显相互作用,相反它与TiCl_4络合并参与引发反应,使得聚合反应转化率上升和聚合物分子量增高。在TMSCl/AlCl_3/醚/甲苯体系中,包括Ph_2O在内的各种醚类均不参与引发反应,而是与碳阳离子相互作用抑制其活性,使得聚合反应转化率和分子量均出现不同程度的下降。

1，3－戊二烯阳离子聚合物链结构

采用以三氟甲基磺酸铝（（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ）为引发剂，二氯甲烷为溶剂的阳离子聚合方法制备了聚（１，３－戊二烯）。用ＩＲ、１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ对聚合物结构进行了表征，并基于聚合物１ＨＮＭＲ谱对聚合物链结构进行了定量计算，聚合物环状和线型链结构分别占５４％和４６％，而线型链中的５种结构单元：反－１，４、顺－１，４、反－１，２、顺－１，２和３，４结构分别为２３％、１０％、１０％、１％和２％。

以7,7'-二取代BINAP为配体不对称催化芳基硼酸对α,β-不饱和酮的1,4-加成反应

在不对称催化研究中,手性膦配体得到了广泛的应用,已有许多高效的手性膦配体报导,并应用于工业化生产手性化合物[1].BINAP是其中典型代表之一,近年来人们对BINAP进行了各种修饰并将其应用于不对称催化反应也时有报导[2].我们课题组应用近年发明的新型手性钒催化剂成功地用于偶联反应,合成了7,7'-二取代BINOL[3],进而合成了7,7'-二取代的BINAP系列配体1～5.……

STUDY ON THE CATIONIC POLYMERIZATION OF 1, 3-PENTADIENE INITIATED BY AlCl_3/ALKYL HALIDE SYSTEMS

The cationic polymerizations of 1, 3-pentadiene were initiated by AlCl_3 in n-hexaneat 30℃ in the presence of alkyl halides, i.e., tert-butyl chloride, tert-butyl bromide andisobutyl chloride. The effects of these halides on the polymer yield, molecular weight,crosslinking reaction, cyclization and polymer microstructure, have been investigated. Twomain side reactions, crosslinking and cyclization, were suppressed and reduced by theaddition of the halides. The proportion of 1, 4 units of polymer chains was increasedby the presence of the halides, which reduced the polymer yield and the molecular weightof polymers.

CATIONIC POLYMERIZATION OF 1,3—PENTADIENE INITIATED BY ORGANIC AZIDE/Et_2AlCl

The cationic polymerization of 1, 3-pentadiene was initiated by the organic azide/Et_2 AlClinitiating system in CH_2Cl_2 and n-hexane. The polymerizations were also carried out in parallelwith organic chloride/Et_2AlCl and Et_2 AlCl alone for comparison. The Et_2 AlCl- induced polymer-ization gives a low yield while the polymerization initiated by organic chloride/Et_2 AlCl producesmainly insoluble product. In contrast, the polymerization with azide/Et,AlCl has a high conver-sion and the resulting polymer having a high molecular weight is totally soluble. The SEC spectraof the polymers have clearly shown the differences between these initiating systems.

顺－1，3－戊二烯的阳离子异构化聚合

顺－１，３－戊二烯的阳离子异构化聚合彭宇行，戴汉松，刘佳林，寸琳峰（中国科学院成都有机化学研究所，成都６１００４１）在阳离子聚合反应中，由于链增长过程中碳阳离子的不稳定性，可以导致异构化或重排反应￣［１］，这种异构化聚合（Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐ...