手性菲咯啉配体促进的铁催化的分子内不对称C(sp^(3))-H键胺化反应

手性咪唑烷酮类化合物是生物活性分子中一类重要的含氮杂环衍生物,可以转化成具有重要价值的手性1,2-二胺,发展手性含氮杂环化合物的不对称催化合成方法在药物研发中具有重要意义。本文以丰产过渡金属铁为催化剂,以手性氨基酸衍生的菲咯啉为配体,通过分子内1,5-氢迁移实现了N-苯甲酰氧基脲类衍生物的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应,以中等至良好的收率(高达68%)和对映体比率(高达81:19)合成了一系列手性咪唑烷酮衍生物。这是极少数已知的利用非酶类铁催化剂实现的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应之一。

模拟实验教学在培养学生实验技能及创新性中的研究

基于大众化教育前提下的高校实际条件,又减少实验污染,提高学生的综合素质和创新能力,提出模拟实验的教学模式,即通过学生分组设计实验步骤,理论分析实验过程与结果并通过电脑模拟辅助完成,将之与真实实验结合,极大提高了学生对模拟实验的积极性,使其设计能力及创新性得到锻炼和提高.模拟实验作为目前高校实验教学的补充,可有力提升教学效果.

具有紧密手性环境的联菲酚骨架磷酸的合成

以轴手性的1,1’-联-2-萘酚(BINOL)和1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(SPINOL)为骨架的手性磷酸已经被广泛应用于不对称催化领域,在数以百计的反应中表现出了优秀的对映选择性.然而在位阻较小且不含芳环的底物参与的不对称催化反应中,这两类手性磷酸所表现出的对映选择性通常不理想,主要原因在于BINOL的3,3’位取代基和SPINOL的6,6’位取代基向外侧扩展的固有特性使得催化活性位点附近的手性环境相对宽松.为了发展适用于这类底物的手性磷酸催化剂,设计了一种以9,9’-联-10-菲酚(BIFOL)为骨架的1,1’位具有向内侧伸展的芳基取代基的具有紧密手性环境的磷酸,以廉价易得的间二溴苯为起始原料,首先合成关键中间体8-溴-9-菲酚,再通过氧化偶联合成1,1’位溴代的BIFOL,然后利用Suzuki-Miyaura偶联反应引入芳基取代基,最后将芳基取代的BIFOL与三氯氧磷反应的产物磷酰氯水解,经过十二步反应合成了目标分子,并且通过单晶X射线衍射分析确定了其结构.

催化反应中休眠期与诱导期之区别

许多化学反应中都存在一个被定义为"诱导期"的起始反应速率较低的阶段,例如一些自由基反应、放热反应和催化反应。与之相比,在极少数的催化反应中研究者观察到一个反应速率始终为零的特殊阶段,在这个阶段之后反应自发开始。这两种阶段形成的原因与反应的机理尤其是催化剂的活化和失活有关。然而,这两个具有明显不同特征的阶段往往被混淆。本文通过所选取的一些代表性的催化反应分别介绍了"诱导期"和"休眠期"的动力学特征,讨论了两者之间的区别。期待这些隐藏在稳态催化循环之前的阶段能够得到更多的关注,这将有利于研究人员深度理解有机化学反应中的前催化循环和详细的反应机理。