中间价态锰强化KMnO_4氧化降解三氯生

为验证中间价态锰在KMn O4氧化降解广谱杀菌剂三氯生过程中的强化作用,在不同p H假一级动力学实验条件下,研究KMn O4氧化降解三氯生的动力学规律,考察外加络合剂对KMn O4氧化降解三氯生的影响,评价还原剂Mn(II)在KMn O4氧化降解三氯生过程中的作用.结果表明,KMn O4氧化降解三氯生符合假一级动力学规律,且假一级速率常数Kobs(s-1)随KMn O4浓度的增加呈线性增加.通过KMn O4浓度与Kobs得到的二级反应速率常数k(L·mol-1·s-1)随p H先升高后降低,在三氯生p Ka=8.1附近时最大.络合剂和天然水体的背景成分通过其配位作用,使得KMn O4氧化过程中产生的中间价态锰稳定性增强,强化KMn O4氧化降解三氯生.紫外-可见光谱扫描结果进一步表明,络合剂的强化作用主要是KMn O4氧化过程中生成具有强氧化性Mn(III)的贡献,同时络合剂存在条件下,Mn(II)能够催化KMn O4氧化降解三氯生.

KMnO_4氧化降解阻燃剂四氯双酚A的动力学、氧化产物及反应路径

为探讨KMn O4氧化降解阻燃剂四氯双酚A(TCBPA)的动力学、氧化产物及反应路径,在不同p H条件下,研究KMn O4氧化降解TCBPA的动力学规律,利用三重四级杆液相质谱联用仪(LC-MS/MS)对KMn O4降解TCBPA的氧化产物进行检测分析,并推测反应路径.结果表明,KMn O4氧化降解TCBPA的二级反应速率常数k(40.1~981.7 L/(mol·s))随着p H的升高先增加而后降低,在接近p Ka(7.5/8.5)时最大.子找母质谱扫描方法(LC-MS/MS-PIS)测得KMn O4氧化降解TCBPA产生4个主要产物,质量数(m/z 35)分别为219/221(I)、201/203(II)、379/381/383/385(III&III')、523/525/527/529/531/533(IV).KMn O4氧化降解TCBPA的反应路径为TCBPA首先发生一电子反应形成酚氧自由基,并进一步断裂形成碳正离子中间体,然后反应形成产物4-(2-羟基异丙基)-2,6-二氯苯酚(I)、4-异丙烯-2,6-二氯苯酚(II)和两个聚合产物(III&III'和IV).

KMnO4氧化降解雌酮反应动力学与氧化产物

为探讨KMnO_4氧化降解雌酮(E1)的效能和反应机理,在假一级条件下,研究KMnO_4氧化降解E1的动力学规律,利用三重四级杆串联线性离子阱液相-质谱联用仪(LC-MS/MS)对KMnO_4氧化降解E1的产物进行分析.结果表明,KMnO_4氧化降解E1符合假一级动力学规律,且假一级动力学常数Kobs(s-1)随着KMnO_4浓度的增加呈线性增加,二级反应动力学常数k(L·mol^(-1)·s^(-1))随着pH的升高而增大.通过与HOCl和O_3氧化E1对比,在中性p H附近,KMnO_4氧化E1的二级反应动力学常数与HOCl相当,但远低于O_3.然而,实际水体中KMnO_4的除污染效能明显高于HOCl和O_3,主要是由于HOCl和O_3在实际水体中的消耗速度比较快,有效剩余浓度低,而KMnO_4在实际水体中的消耗速度比较慢.LC-MS/MS测定KMnO_4氧化降解E1产物的结果表明,KMnO_4易氧化进攻E1苯环上的活性位酚羟基,形成一系列羟基化、醌型、羧酸化芳香开环产物,并且有效降低其内分泌干扰活性.

钛盐光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢

采用钛盐光度法测定Fenton高级氧化中的过氧化氢,是基于在酸性介质中过氧化氢与钛离子生成稳定的橙色络合物的原理,通过分光光度法测定过氧化氢的含量。对钛盐用量、显色时间、溶液酸度和干扰离子等因素对测定结果的影响进行了分析,并在蒸馏水、存在有机物和Fenton高级氧化体系中,对高锰酸钾法、碘量法和钛盐光度法测定过氧化氢进行了对比试验。结果表明,钛盐光度法具有简便、准确、选择性好的特点,能有效克服氧化还原方法的缺陷。

无机阴离子对类-Fenton反应的影响

对比研究了4种常见无机阴离子(ClO4-、NO3-、Cl-和SO24-)对类-Fenton反应中H2O2分解和有机物(莠去津=2.1μmol.L-1和苯酚=50μmol.L-1)降解的影响.实验在pH=3.00±0.05(25℃)条件下完全混合反应器中进行.结果表明,在类-Fenton反应过程中,ClO4-和NO3-的存在对H2O2分解和有机物降解几乎没有影响;在不存在有机物条件下,Cl-和SO42-的加入使得H2O2分解速率显著降低,ClO4-≈NO3->Cl->SO24-;莠去津存在条件下,莠去津降解速率为ClO4-≈NO3->Cl->SO24-,而H2O2分解速率为ClO4-≈NO3-≈Cl->SO24-;苯酚存在条件下,苯酚和H2O2的降解速率为ClO4-≈NO3-≈SO42->Cl-.无机阴离子对类-Fenton反应的影响一方面是由于Cl-和SO42-与Fe3+发生络合反应,阻碍了Fe3+与H2O2络合物的形成,减少了.OH的产生;另一方面Cl-和SO42-消耗.OH,形成较低氧化活性的无机自由基(SO4.-和Cl2.-);同时,根据类-Fenton反应降解有机物的不同,无机阴离子对类-Fenton反应的影响也有所不同.

Fe(Ⅲ)催化过氧化氢分解影响因素分析

在2.0≤pH≤5.1、0.2mmol·L-1≤[H2O2]0≤100mmo·lL-1和0.05mmo·lL-1≤[Fe(Ⅲ)]0≤0.5mmol·L-1的试验条件下,考察了不含有机物的反应体系中[H2O2]0/[Fe(Ⅲ)]0、[Fe(Ⅲ)]0、pH及Fe(Ⅲ)水解形态等因素对类-Fenton反应中Fe(Ⅲ)催化分解H2O2动力学的影响.结果表明,在[Fe(Ⅲ)]0一定时,H2O2分解存在最佳[H2O2]0/[Fe(Ⅲ)]0摩尔比;当[H2O2]0一定时,Fe(Ⅲ)催化H2O2分解可用二级动力学反应进行描述,其二级动力学常数kd为22.21L·mol-1·min-1;Fe(Ⅲ)催化H2O2分解的最佳pH为3.0;H2O2的分解速率随着Fe(Ⅲ)水解时间的增加而降低,Fe(Ⅲ)存在形态对H2O2催化分解起主导作用.

UV/H_2O_2降解2,4,6-三氯苯甲醚动力学及产物研究

对UV/H_2O_2降解水体中2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)的效能进行了系统研究,并且对其氧化产物进行测定.考察了自然水体中存在的天然有机物、碳酸根、氯离子以及TCA初始浓度和H_2O_2投加量对TCA去除效率的影响.结果表明HO?能够有效的降解TCA,HO?与TCA的二级反应速率常数为5.1×109L/(mol×s).H_2O_2投加量的增加能够有效促进TCA的降解,TCA初始浓度(0.5~200nmol/L)和氯离子浓度(0.5~10mmol/L)的增加对TCA降解效率影响不大,而水体中NOM和碳酸根的存在却能够显著抑制TCA的降解.HO?氧化TCA的主要产物是2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-1,4苯醌和2种开环产物,据此推测TCA在UV/H_2O_2体系中的降解路径.

UV/H_2O_2降解三氯生动力学及反应机理

为考察紫外催化过氧化氢工艺降解三氯生的降解效能,利用动力学模型对三氯生的表观降解速率进行模拟.考察氧化剂投加量、三氯生浓度、NOM质量浓度和p H对三氯生降解速率的影响.结果表明,H_2O_2的投加量小于1 mmol/L时,三氯生的降解速率随H_2O_2浓度的增加而增加,而当H_2O_2的投加量大于1 mmol/L时,由于H_2O_2对HO·的捕获作用增强,三氯生的降解速率随H_2O_2投加量的增加而降低.当三氯生的初始浓度增加时,体系中HO·的稳态浓度随之降低,导致三氯生降解的表观速率降低.体系中存在NOM时,三氯生的降解速率显著降低,主要是由于NOM能够与三氯生竞争光子和HO·.三氯生去质子化后更快地被UV/H_2O_2降解,其去质子化形态的摩尔吸光系数变大,而且其与HO·的二级反应速率更快.通过LC/MS-MS检测UV/H_2O_2氧化TCS得到6种产物,推测TCS的降解途径主要是通过脱氯反应和羟基化反应.

高铁酸盐去除水中氯酚类化合物研究

以3种氯代酚:4-氯苯酚(CP)、2,4-二氯苯酚(DCP)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)为代表性有机物,对比研究了高铁酸盐(FeO42-)对各种有机污染物的去除及影响因素.结果表明,氯酚类化合物的去除直接受溶液pH影响,并且这些有机物去除的最佳pH范围与其pKa具有相关性.对于每种氯酚类化合物,pH<pKa时,高铁酸盐与氯酚类化合物的反应主要受氯酚类化合物离解程度的影响;pH>pKa时,反应主要受高铁酸盐氧化还原电位的影响.随着氯酚类化合物取代氯原子数的增加,其非离解态化合物与高铁酸盐的反应活性增加,而离解态化合物与高铁酸盐反应活性随取代氯原子数的增加而降低.

高锰酸钾对UV/PMS降解六氟双酚A影响

为考察高锰酸钾(KMnO_4)耦合紫外催化过一硫酸盐(PMS)对六氟双酚A(BPAF)去除效能,研究水体pH、PMS浓度和KMnO_4投加量对UV/PMS/KMnO_4体系去除六氟双酚A的影响,并在实际水体中对比UV/PMS及UV/PMS/KMnO_4对六氟双酚A的去除效果.结果表明,KMnO_4能够有效地促进UV/PMS对BPAF的去除.UV/PMS/KMnO_4对BPAF的去除率随PMS投加量的增加而增加.KMnO_4投加量的增加(0~1.5μmol/L)能够促进BPAF的降解,但是当达到一定浓度时,其促进作用不再提高.在偏中酸性条件下,BPAF的去除率随着pH增加而降低,但是当pH在碱性条件下,BPAF的去除率随pH增加而显著增加.在4种实际水体中,UV/PMS/KMnO_4工艺比UV/PMS对BPAF的去除率高12%~14%,这种促进可能是由于氧化体系中产生的中间价态锰的催化氧化作用.

KMnO_4降解2-溴酚的氧化产物与反应路径

为了探讨KMnO_4氧化降解溴酚过程中溴代聚合产物的生成机理,利用三重四级杆串联线性离子阱液相-质谱联用仪(LC-MS/MS)对KMnO_4氧化降解2-溴酚的产物进行检测分析.结果表明,根据溴的天然同位素特性,建立了LC-MS/MS-PIS(m/z 79和81)子找母质谱扫描方法测定溴代有机物,测得KMnO_4氧化降解2-溴酚的主要产物为4个质量数相同,341/343(m/z 79)和343/345(m/z 81),且分子结构中含有2个溴的氧化耦合产物,同位素丰度比为1:1.推测4个溴代聚合产物为同分异构体,由2-溴酚氧自由基通过C-C和C-O耦合产生,其中,C-C耦合的聚合产物先出峰,C-O耦合的聚合产物后出峰.2-溴酚氧自由基发生氧化耦合反应,理论上产生的8个溴代聚合产物并没有全部被检测到,主要是由于酚氧自由基的氧化耦合速率不同,导致聚合产物的形成产率不同.

表面活性剂对MnO_2胶体凝聚动力学的影响

为了增加对Mn O2胶体及有关污染物在水处理过程和天然水体中的迁移与归趋的理解,采用时间分辨动态光散射法研究了Mn O2胶体在表面活性剂中的凝聚动力学,考察了表面活性剂对Mn O2胶体凝聚动力学的影响。研究结果表明,无论表面活性剂存在与否,Mn O2胶体在一价与二价金属阳离子溶液中的凝聚规律均符合经典DLVO理论;但表面活性剂的存在,在一定程度上降低了Mn O2胶体的凝聚特性。工业表面活性剂聚乙二醇(PEG)分子量的大小对Mn O2胶体凝聚动力学具有较大影响,随着分子量的增加,阻碍凝聚的能力越强;生物大分子表面活性剂——表面活性素能大幅度降低Mn O2胶体的凝聚特性。通过胶体表面电荷的测定和吸附实验,进一步证实了表面活性剂减慢Mn O2胶体凝聚速率是由于胶体表面吸附层产生的空间位阻作用。这一研究结论对Mn O2胶体的实际工程应用具有重要的理论指导意义。

高锰酸钾降解两种磺胺衍生物动力学方程的建立

用绿色氧化剂高锰酸钾对水体中两种磺胺类衍生物及其相对应的氨基衍生物分子进行氧化降解,通过测定不同时间下的吸光度值来确定高锰酸钾被消耗的量,建立假一级反应动力学方程,最终计算出二级反应速率常数,并由此初步掌握磺胺衍生物的降解程度及降解机制:在酸性条件下,磺胺噻唑、磺胺异叼恶唑、2-氨基噻唑和5-氨基-3,4-二甲基异叼恶唑的二级反应速率常数分别为44.17、105.14、19.24和74.86 mol-1·L·s-1;在碱性条件下,它们的二级反应速率常数分别为6.81、0.28、63.75和17.08 mol-1·L·s-1。

硝酸钙-微生物协同缓释颗粒原位修复污染底泥

利用硝酸钙、反硝化微生物和固化剂制备了一种缓释复合材料,分别探讨不同固化剂投加比的缓释材料对批次和现场试验中上覆水及底泥的修复效果。结果表明,缓释颗粒能够有效控制NO_(3)^(-)-N释放率。在批次试验第30天且m(硝酸钙):m(固化剂)=20:1时,相比直接投加Ca(NO_(3))_(2),上覆水NH_(4)^(+)-N,TN和COD浓度最高可降低72.3%,63.2%和48.8%,底泥中酸可挥发性硫化物(AVS)去除率高达91.1%。缓释材料在现场示范研究中得以有效应用,证明基于硝酸钙-微生物协同作用的缓释颗粒是一种有效的重污染底泥原位修复材料。探讨了“先泥后水”的水生态修复新模式,对高效消除底泥黑臭和重建好氧微生态系统具有重要意义。

还原剂强化Fe(Ⅱ)活化过氧化物高级氧化体系研究进展

Fe^(2+)活化过氧化物高级氧化体系因其能够产生高活性氧化剂、分解难生物降解有机物、提高废水可生化性,在环境污染治理领域得到广泛关注。但该体系中Fe^(3+)/Fe^(2+)循环速率较慢,制约了目标污染物降解效能的提升。在实际工程中,常通过同步投加铁还原剂强化该高级氧化体系中Fe^(3+)的还原过程,进而提升活性氧化剂的生成效率。常用的铁还原剂主要分为无机还原剂和有机还原剂两大类。无机还原剂包括羟胺、亚硫酸盐、零价金属和碳材料等,有机还原剂包括酚醌类、抗坏血酸和巯基化合物等。还原剂在强化Fe^(3+)/Fe^(2+)循环过程的同时,还有可能竞争消耗过氧化物和淬灭活性氧化剂,且部分还原剂具有生物毒性,不利于规模化应用。总结了各类铁还原剂强化Fe^(2+)活化过氧化物高级氧化体系降解目标污染物的效果、基本机理以及各还原剂的优缺点,为进一步研究开发新型高效环境友好型铁还原剂提供了参考和指导。

化学氧化技术处理水体中抗生素的研究进展

由于抗生素的大量生产和过度使用,近年来在全球水体和土壤中被频繁检测到,这不仅对生态系统造成了危害,同时威胁着人类的健康。化学氧化技术可将抗生素分解成无毒或毒性较低的小分子物质,从而降低抗菌活性,并提高其可生化性和矿化率。针对水中抗生素的化学氧化处理,着重综述臭氧直接氧化及臭氧高级氧化、氯氧化、芬顿及类芬顿法这3类化学氧化技术,详细探讨各类化学氧化技术的反应机理,通过归纳相关二级反应速率常数来评估氧化剂的效果。

MnO_2催化KMnO_4氧化降解酚类化合物

研究了MnO2强化KMnO4氧化降解酚类化合物的效能与机制.在假一级动力学实验条件下(KMnO4初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍),考察了KMnO4对酚类化合物(2-氯酚和4-氯酚)的氧化降解规律.发现在KMnO4氧化降解酚类化合物过程中存在着明显的自催化现象,即原位产生的胶体MnO2可以促进KMnO4对有机物的氧化降解.实验进一步考察了MnO2浓度、粒径大小和溶液pH对MnO2催化KMnO4氧化降解酚类化合物的影响.结果表明,外加胶体MnO2和颗粒MnO2都可以催化KMnO4氧化降解酚类化合物,而且假一级动力学常数(K)随着MnO2浓度(30～180μmol·L-1)的增加呈线性增加;与胶体MnO2相比,颗粒MnO2的催化能力较弱;随着溶液pH的增加,MnO2催化能力逐渐减弱.实验中还发现外加MnO2能够催化KMnO4氧化降解2-硝基酚(单独MnO2和KMnO4均不能将其氧化),但对于二甲基亚砜(其不具有与金属离子络合配位的能力)则没有催化作用.由此推测MnO2催化KMnO4氧化降解有机物的作用机制可能为表面吸附络合催化,即吸附在MnO2表面形成的络合物比存在于溶液中的有机物本身更易被KMnO4氧化.

络合剂强化KMnO_4氧化降解酚类化合物的研究

研究了磷酸盐、焦磷酸、EDTA等络合剂对KMnO。氧化降解酚类化合物（苯酚、2-氯酚、4-氯酚和2，4-二氯酚）的强化作用。结果表明，在磷酸根浓度为0～50mmol／L、pH值为4．0～9．0的条件下，强化作用随磷酸根浓度的增大或pH的降低而逐渐增强。络合剂通过络合配位作用使得KMnO4氧化降解酚类化合物过程中原位生成的中间价态锰的存活时间延长、稳定性增强，使其氧化能力得到有效利用，从而提高了KMnO4氧化降解酚类化合物的效果；相反，无络合剂存在时，原位生成的中间价态锰会迅速自分解或歧化生成最终稳定态MnO2，其氧化能力难以得到发挥。天然大分子有机物腐殖酸和天然水体由于其络合配位作用，也具有强化KMnO2氧化降解酚类化合物的能力。

KMnO_4氧化降解2,4-二氯酚的产物及机理推测

为了探讨KMn O4氧化降解2,4-二氯酚(2,4-DClP)的产物与反应机理,利用三重四级杆串联线性离子阱液相-质谱联用仪(LC-MS/MS)对产物进行检测分析。根据氯的天然同位素特性,建立了LC-MS/MS(Cl^-m/z 35和37)子找母质谱扫描方法,检测得到KMnO_4氧化降解2,4-DClP的含氯产物主要有7个。产物Ⅰ和Ⅱ质量数相同,为321/323/325/327(m/z 35),含有4个氯,推测为同分异构体,是2,4-DClP自由基分别通过C—O、C—C耦合不脱氯产生;产物Ⅲ质量数为287/289/291(m/z 35),含有3个氯,推测是2,4-DClP自由基通过C—O耦合脱掉1个氯产生;产物Ⅳ质量数为303/305/307(m/z 35),含有3个氯,推测是产物Ⅲ羟基化产生;产物Ⅴ质量数为302/303/304/305/306/307(m/z 35),含有3个氯,推测是产物Ⅳ被氧化生成的醌型产物;产物Ⅵ和Ⅶ质量数相同,为143(m/z 35),含有1个氯,推测为同分异构体,由2,4-DClP结构中的1个氯被羟基取代而产生。2,4-DClP自由基发生耦合反应理论上产生的氯代聚合产物并没有全部被检测到,主要是由于酚氧自由基的氧化耦合速率不同,导致聚合产物的生成产率不同。

Mike 21模型在水环境模拟中的应用与研究综述

Mike21模型是流域水环境管理和评估的一种有力工具。通过文献调研和分析,综述Mike21模型近年来在我国水环境模拟领域的研究与应用进展。概述Mike21水环境模拟模型常用模块的原理和联系,归纳了模型验证判定指数的选用情况,重点提出了各判定指数的模型效果判定标准,最后阐述Mike21水环境模型存在的共性问题以及发展的趋势。以期为Mike21模型在我国水环境模拟领域的应用发展提供技术参考。