星形聚合物的发展近况

综述了采用负离子聚合技术合成的星形聚合物的结构与性能的关系、合成路线及应用。新开发的星形聚合物，如ＳＳＢＲ，ＬＣＢＲ，ＭＶＢＲ，ＨＶＢＲ，ＳＩＢＲ等，运用高分子分子设计的方法来合成，因而具有更佳的综合性能，如高的抗湿滑性及低的滚动阻力等。

节能型溶聚丁苯橡胶的合成——Ⅰ.共聚物组成、序列分布、微观结构及分子量分布

以抽余油为溶剂、萘锂为引发剂、四氯化锡为偶联剂,并加入极性添加剂四氢呋喃(THF),用凝胶星形聚合法合成出新型的节能型溶聚丁苯橡胶(S-SBR)。用NMR法和GPC法研究表明,调节THF用量。可以控制St在分子链中的分布,共聚物的1,2-结构含量(B_v)可控制在21％～55％;B_v与聚合温度(t)的关系为B_v=50.98-0.503t;结合苯乙烯含量(St)可在10％至25％之间调节,其值基本与单体投料比相当,B_v=33.48-0.298St;所得产品的(?)_w/(?)_n=2.3～6.8,凝胶含量为1.3％。

节能型溶聚丁苯橡胶的合成 Ⅱ.玻璃化温度及力学性能

对所合成的锡偶联溶聚丁苯橡胶(Sn-SBR)的性能进行了分析测试,研究了微观结构及组成对共聚物玻璃化温度(T_g)的影响。发现T_g随共聚物中1,2-结构含量(B_v)及苯乙烯含量(St)的增加而上升,其关系式分别为T_g=-92.46+1.313B_v和T_g=-69.84+0.778St。偶联反应也使得共聚物的T_g稍有上升。用SnCl_4偶联的SBR(B_v为31.8％～54.9％;St为10.8％～23.7％),其60℃时的tan δ值(0.087～0.114)均比乳聚丁苯橡胶(E-SBR)的值(0.269)低,表明滚动阻力降低。增加St或B_v均可使0℃时的tan δ值提高。当B_v达54.9％时,Sn-SBR 0℃时的tan δ值高达0.45(E-SBR为0.11),表明抗湿滑性有较大增强。

应用高分子分子设计合成节能了苯橡胶I共聚物的分子设计、合成及性能

从聚合物的结构一性能关系入手，分析了影响ＳＢＲ抗湿滑性和滚动阻力的结构因素。提出，减少硫化胶中“自由末端”数目，可使滚动阻力明显下降；同时，为克服由此而造成的抗湿滑性下降，可适当提高聚了二烯部分的１，２－结构含量。以此分析为基础，应用阴离子聚合方法，多官能团锂为引发剂，环己烷为溶剂，极性添加剂为无规化剂和结构调节剂，合成出Ｓｔ％＝５～２５％，Ｂｖ％＝３５～６５％，Ｍｎ＝２３～３３万，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８～６．８的节能型溶聚丁苯，并且对影响ＳＢＲ链结构的各种因素进行了研究。

溶液丁苯开发近况

简述了国外新型溶液丁苯理论研究和开发研制的进展,重点在于对溶液丁苯结构与性能关系的深入研究及应用分子工程技术有目的地开发。还对国内新型节能溶液丁苯的研究提出了建议。

应用高分子分子设计合成节能丁苯橡胶──Ⅱ．链结构形成机理

用阴离子法合成ＳＢＲ，多官能团锂为引发剂，环巳烷为溶剂，极性添加剂为无规化剂和结构调节剂。对苯乙烯、１．２－结构单元在分子链上的分布情况进行了研究。对丁苯共聚物的共聚组成、序列分布、微观结构的形成机理进行了探讨。认为在聚合体系中同时存在有丁二烯的π烯丙基活性种、σ烯丙基活性种及苯乙烯活性种。丁二烯与σ烯丙基活性中心反应主要形成１．４－结构，同π烯丙基中心反应主要形成１．２－结构。对于π烯丙基活性中心而言，还存在苯乙烯与丁二烯的竞争反应。

用氯代醋酸乙酯偶联的溶液丁苯橡胶的合成

在以萘锂为引发剂的丁苯共聚体系中加入偶联剂氯代醋酸乙酯进行偶联反应,制出宽分子量分布的丁苯共聚物,研究了偶联方法,考查了偶联方式及偶联剂用量对共聚物分子量和分子量分布的影响;以及偶联反应对共聚物结构、组成、T_g的影响。实验结果表明,偶联反应可以有效地加宽共聚物分子量分布,减少小分子级分,提高分子量,而且产物中凝胶含量甚少。

萘和二茂铁共炭化制备纳米Fe/C材料的研究

介绍了一种 Fe/ C纳米复合材料的制备方法。二茂铁与萘的混合物在惰性气体 (N2 )保护下于 42 0℃进行自升压共热解反应 ,反应在 42 0℃停留 2 h～ 6 h。可获得一类纳米级 (2 0 nm～ 5 0 nm)单质铁粒子均匀分散于炭基体中的特殊复合材料。延长反应时间 ,炭中的金属粒子的直径略有增加。作为对其性能的评价 ,对该纳米复合材料的磁性能进行了测试 ,结果表明它在常温下表现出典型的软磁性能。

锡偶联型集成橡胶S-SIBR的合成表征与性能的研究

以正丁基锂为引发剂、四氯化锡为偶联剂合成出了锡偶联型S SIBR(溶液苯乙烯 异戊二烯 丁二烯共聚物 ) ,用1 H NMR ,GPC及DSC等方法对共聚物微观结构、序列分布及相对分子质量分布等进行了表征分析 ,证明了聚合产物具有锡偶联结构 ,苯乙烯单元在聚合物链上呈无规分布。物理性能、疲劳性能及动态力学性能测试结果表明 ,S SIBR物理性能满足胎面胶的基本要求 ,并且疲劳性能良好、滚动阻力低、抗湿滑性好。

用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶

以自制多官能度有机锂为引发剂,采用负离子聚合法制备了星形溶聚丁苯橡胶(SSBR),然后加入异丙醇氧锂作为解缔剂,降低体系黏度,再加入封端剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应,得到端基带有三甲氧基丙基硅烷基团的改性SSBR。用核磁共振对产物进行了表征,考察了解缔剂用量、封端剂用量、封端时间以及数均分子量对SSBR封端率的影响。结果表明,解缔剂可明显降低聚合体系黏度,当SSBR的数均分子量为9.4×104、解缔剂与引发活性中心数的摩尔比为1.5、封端剂与活性中心数的摩尔比为1.5以及封端反应进行60 min时,封端率由未解缔直接封端的10.7%提高到64.1%。解缔后高封端率SSBR硫化胶与未封端和未解缔低封端率SSBR硫化胶相比,其炭黑-白炭黑填料粒子分散更均匀,且拉伸强度和300%定伸应力提高,永久变形明显降低,具有0℃损耗因子高和60℃损耗因子低的特点。

端基官能化溶聚丁苯橡胶及其复合材料的制备、结构与性能研究

采用阴离子聚合方法制备封端率为71%～76%的末端被烷氧基硅烷官能化的溶聚丁苯橡胶(A-SSBR),研究A-SSBR及白炭黑/A-SSBR复合材料的结构和性能。结果表明,在白炭黑用量相同的条件下,白炭黑/A-SSBR复合材料比白炭黑/SSBR复合材料具有更优异的填料分散性、物理性能、抗湿滑性能和滚动阻力特性;其中A-SSBR与少量白炭黑经加热充分缩合后制备的白炭黑/A-SSBR复合材料各项性能最优。

星形SSBR的偶联程度与性能的关系

研究了偶联程度为0～100%的SSBR的物理机械性能和动态力学性能。结果表明,随偶联程度的增高,SSBR的强伸性能提高,宏观动态生热降低。部分偶联结构与全偶联结构试样具有不同的分子运动机理。增加线型分子的质量分数有利于改善混炼胶的粘性流动特性,偶联程度高的试样的硫化胶具有低的损耗角正切(tanδ),偶联程度的提高降低了胶料的动态性能对使用条件的敏感性。偶联程度在60%～80%时具有较佳的综合性能。

白炭黑增强偶联型溶聚丁苯橡胶的性能

研究了白炭黑增强自制偶联型溶聚丁苯橡胶(SSBR)的加工性能、物理机械性能、滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性,并与国内外同类产品进行了比较。结果表明,自制100%偶联SSBR纯胶的门尼黏度高、应力弛豫速率慢、弹性高,加工性能受到影响;SSBR硫化胶具有较高的300%定伸应力,达到14.7 MPa,其滚动阻力低、抗湿滑性和耐磨性均优于同类产品。

丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物絮凝剂的合成及性能研究

采用反相乳液聚合法,合成丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物絮凝剂,共聚单体丙烯酰胺与丙烯酸投料的摩尔比为1∶1,考察了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂用量、亲水亲油平衡值(HLB值)、油水体积比及乙二胺四乙酸二钠用量对共聚物特性粘数([η])的影响。实验结果表明,在单体用量为52g/mL(以每毫升水中单体的克数计)、油水体积比为1.5时,体系最稳定;氧化剂的浓度为3.3mmol/L时,共聚物特性粘数最大;在HLB值为5.30、乳化剂质量浓度为4.5g/mL时,絮凝效果最好;乙二胺四乙酸二钠用量(占单体的质量)的最佳值为0.24%,共聚物特性粘数达到最大。

纳米Fe/C复合材料的原位合成

在石油渣油中加入二茂铁．通过热缩聚反应原位合成纳米级铁粒子均匀分散于炭基体中的新型复合材料，研究了在４２０℃热缩聚时停留时间和二茂铁添加量对Ｆｅ／Ｃ形成的影响．并用ＴＥＭ和ＸＲＤ观测和分析了Ｆｅ／Ｃ的形态和结构，结果表明，在基体中铁粒子的粒径为２０～５０ｎｍ；在一定条件下．二茂铁添加量的增加和停留时间的延长均使Ｆｅ／Ｃ产率提高，停留时间对热缩聚反应的影响遵循一级反应动力学．

供“理想网络”结构用丁羟胶的研制

采用阴离子聚合法，使用本科研组的专利引发剂，环己烷为溶剂，通过丁二烯聚合，环氧乙烷终止和氯化氢酸化等步骤，合成出了１，２结构含量＜４０％和数均分子量３０００～５０００、分子量分布系数＜１２０、平均官能度接近理论值２的双官能度端羟基聚丁二烯。

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物微观结构的控制(英文)

采用多官能度有机锂引发剂一步法合成了星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物SIBR。结果表明,随着极性调节剂用量的增加,共聚物中1,2-PB,3,4-PI结构含量上升,同时共聚组成更加趋近于单体组成。在聚合过程中,平均官能度的提高对微观结构含量影响不大。

星形两嵌段SIBR的性能

研究了星形两嵌段苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶（SIBR）的力学性能、动态性能、热稳定性能及其与结构间的关系，分析了加工过程中SIBR的键接转移机理。结果表明偶联结构是其生热低的主要原因。

双硅氧烷端基溶聚丁苯橡胶/二氧化硅纳米复合材料的结构与性能(英文)

用负离子聚合方法制备了线型溶聚丁苯橡胶(SSBR)及其分子链两端接枝硅氧烷官能团的改性SSBR(A-SSBR),用2种方式制备了SSBR/SiO2复合材料和A-SSBR/SiO2复合材料,研究了复合材料的结构与性能。结果表明,在同等填料份数下,A-SSBR/SiO2复合材料具有优异的纳米填料分散性、高抗湿滑性和低滚阻特性;其300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均可达到较佳水平;高结合胶含量表明纳米SiO2粉体界面与橡胶间有强的相互作用。

反相乳液聚合制备聚丙烯酸钠

采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酸钠 ,研究了反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及配比和单体中和度对产物相对分子质量的影响。结果表明 ,最佳的反应温度为 45℃ ,引发剂浓度为 4 0mmol/L ,乳化剂 (占油相 )质量分数为5 % ,单体中和度为 70 %。