环嗪酮在蓝莓上的残留及其膳食风险评估

为探明环嗪酮在蓝莓上的最终残留量,在我国浙江、吉林、辽宁和北京4地开展了75%环嗪酮水分散粒剂的田间残留实验。采用电喷雾电离正离子模式,建立超高效液相色谱-串联质谱法测定蓝莓中环嗪酮残留量的方法。样品经乙腈涡旋提取、盐包盐析,再用装有十八烷基键合硅胶(C_(18))和乙二胺-N-丙基硅烷材料的净化管净化后测定。考察方法的线性、基质效应、定量限、正确度和精密度(相对标准偏差)。在0.0001~0.01 mg/L范围内,环嗪酮的标准曲线方程的线性关系良好,r>0.9998;基质效应为-7.7%;方法定量限为0.01 mg/kg。在0.01、0.1mg/kg和1.0mg/kg添加量范围内,环嗪酮在蓝莓中平均回收率为87%~91%,相对标准偏差不高于3.7%。4个实验点(浙江、北京、辽宁、吉林)最终残留实验结果显示:环嗪酮在实验点药后90d和100d的蓝莓样品中残留量均低于0.01mg/kg,低于美国、日本和韩国制定的最大残留限量值(分别为0.6、0.2mg/kg和0.05mg/kg)。膳食风险评估结果表明:普通人群环嗪酮的国家估算每日摄入量为0.0022mg,膳食摄入风险的风险熵为0.084%,膳食风险小。因此,建议75%的环嗪酮水分散粒剂在蓝莓园使用时,最高施药剂量为有效成分1800g/hm^(2),施药1次,安全间隔期为90d。

液相色谱-串联质谱法测定土壤、沉积物和水中3种新型除草剂残留

除草剂在杂草和有害植物防控上发挥着重要的作用,但其有效利用率低,大量除草剂进入环境中,对生态环境和人类健康构成了潜在威胁,因此建立环境样品中除草剂的残留分析方法尤为重要。该文采用电喷雾正离子源模式,建立了液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定土壤、沉积物和水中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺残留量的方法。土壤和沉积物样品经乙腈振荡提取、盐析后经C18固相萃取小柱净化,水样过滤后经C_(18)固相萃取小柱净化;再用LC-MS/MS测定样品中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺的残留量。实验优化了仪器检测和前处理条件,考察了方法的线性关系、基质效应、检出限和定量限,并选取4种土壤、2种沉积物和水样进行了方法验证。在0.0005~0.02 mg/L范围内,异噁唑草酮、吡唑草胺、苯嘧磺草胺的线性关系均良好,r≥0.9961。3种除草剂在土壤、沉积物和水中的基质效应为-10.1%~16.5%。异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺的检出限分别为0.05、0.02、0.01μg/kg,定量限分别为0.2、0.05、0.05μg/kg。异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺在土壤、沉积物和水样中3个水平(0.005、0.1、2.0 mg/kg)下的加标回收率分别为77.2%~101.9%、77.9%~105.1%、80.8%~107.1%;相对标准偏差(RSD)分别为1.4%~12.8%、1.2%~7.7%、1.5%~11.5%。结果表明:本方法操作简单,方法稳定,定量准确,实用性强,可用于土壤、沉积物和水中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺残留量的检测。

醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段的慢性毒性效应

为探明甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(strobilurins)对水生生物早期生命阶段的慢性毒性,以斑马鱼为模式生物,测定了醚菌酯长期暴露对斑马鱼早期发育的亚致死效应。将斑马鱼胚胎持续暴露于不同浓度醚菌酯(0.000750~0.180 mg·L^(-1))34 d后,醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段的144 h和34 d半致死浓度(LC50)分别为0.141 mg·L^(-1)和0.0106 mg·L^(-1)。研究发现,醚菌酯暴露34 d后,0.00460、0.0115和0.0288 mg·L^(-1)醚菌酯可显著降低仔鱼的体质量,0.0115 mg·L^(-1)和0.0288 mg·L^(-1)醚菌酯能够降低仔鱼体长,而0.180 mg·L^(-1)醚菌酯会增加仔鱼的体长和体质量。醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段体长的34 d-NOEC为0.00460 mg·L^(-1),34 d-LOEC为0.0115 mg·L^(-1),对早期生命阶段体质量的34 d-NOEC为0.00185 mg·L^(-1),34 d-LOEC为0.00460 mg·L^(-1)。在试验期间,分别于1、3、7、14、21和34 d测定斑马鱼胚胎/仔鱼体内与线粒体能量代谢和氧化应激相关因子的活性和水平。研究发现,醚菌酯长期暴露会导致斑马鱼早期生命阶段过氧化氢酶(CAT)活性升高,过氧化物酶(POD)活性先升高后降低再升高,超氧化物歧化酶(SOD)活性和丙二醛(MDA)含量先降低再升高。此外,醚菌酯长期暴露期间,斑马鱼体内钙离子(Ca2+)水平和钙离子腺苷三磷酸酶(Ca2+-ATP酶)活性受到不同程度的抑制,三磷酸腺苷(ATP)水平先升高后降低。研究表明,醚菌酯长期暴露会对斑马鱼早期生命阶段的生长指标和抗氧化系统产生一定的负面影响,醚菌酯可能通过调控ATP和Ca2+水平、Ca2+-ATP酶活性,干扰线粒体能量代谢进而诱导斑马鱼早期生命阶段产生氧化应激效应。

氟吡菌酰胺在铁皮石斛中的残留与膳食风险

建立一种可同时检测氟吡菌酰胺及其代谢物2-(三氯甲基)苯甲酰胺(BZM)在铁皮石斛(鲜样和干样)中残留量的分析方法,采用盆栽实验探究氟吡菌酰胺和BZM在铁皮石斛上的残留行为,评估氟吡菌酰胺的长期膳食风险。建立的检测方法为样品经乙腈提取后,用十八烷基硅烷键合硅胶、N-丙基乙二胺和石墨化碳净化,之后用超高效液相色谱串联质谱法进行检测。在0.001~0.1 mg·L^(-1)范围内,所建立的氟吡菌酰胺和BZM检测方法线性关系良好,决定系数(R^(2))≥0.9981。在0.01、0.1、15 mg·kg^(-1)的添加水平下,氟吡菌酰胺和BZM在铁皮石斛中的回收率分别为85.71%~97.98%、94.14%~112.21%,相对标准偏差分别为0.39%~5.93%、1.22%~6.73%。41.7%的氟吡菌酰胺悬浮剂以推荐剂量(有效成分375.3 g·hm^(-2))或2倍推荐剂量施用1次,氟吡菌酰胺在铁皮石斛鲜茎和干茎上的消解均符合一级动力学方程,消解半衰期为19.20~28.76 d,属于易降解农药。在实验条件下,施药后75 d,氟吡菌酰胺和BZM在铁皮石斛中的残留量分别不超过1.98、0.09 mg·kg^(-1)。经测算,氟吡菌酰胺的全膳食国家估算每日摄入量为0.3806 mg,对应的风险商为60.41%,说明41.7%的氟吡菌酰胺悬浮剂在推荐剂量下施用于铁皮石斛上并不会对人体健康产生不可接受的风险。

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测果蔬中ipfentrifluconazole残留量

建立一种QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定果蔬中ipfentrifluconazole残留的分析方法。样品经乙腈提取,无水硫酸镁、PSA、GCB净化,滤膜过滤后采用UPLC-MS/MS测定,外标法定量。结果表明,在质量浓度0.005~0.5 mg/L,方法线性关系良好,相关系数大于0.995,定量限均为0.01 mg/kg。在3个添加水平(0.01、0.1、0.5 mg/kg)下,ipfentrifluconazole在5种果蔬中的平均添加回收率为84.0%~102.1%,相对标准偏差为2.1%~12.7%。该方法简单、灵敏、高效,可用于果蔬中ipfentrifluconazole残留检测。

吡唑醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段的亚致死效应研究

为明确吡唑醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段的亚致死效应和慢性毒性,研究了不同浓度吡唑醚菌酯(0.328~32.0μg·L^(-1))长期暴露斑马鱼胚胎30 d后,对斑马鱼生长发育,以及氧化胁迫、能量代谢和肝脏能量代谢酶活等生化指标的影响。研究发现,吡唑醚菌酯暴露30 d后,5.12μg·L^(-1)吡唑醚菌酯能够显著降低斑马鱼仔鱼的体长,2.05、5.12和12.8μg·L^(-1)吡唑醚菌酯长期暴露后可以显著增加仔鱼的体质量,0.819、5.12和12.8μg·L^(-1)吡唑醚菌酯可以引起仔鱼肝脏不同程度的空泡化。此外,为了进一步明确吡唑醚菌酯对斑马鱼胚胎发育过程中的毒性效应,分别于暴露2 d、6 d、10 d、16 d和30 d测定斑马鱼胚胎/仔鱼体内的丙酮酸、葡萄糖、胆固醇、甘油三酯、游离脂肪酸含量,以及与氧化胁迫和肝脏代谢相关的酶活。在30 d暴露期间,吡唑醚菌酯对斑马鱼过氧化氢酶(CAT)活性总体呈现先降低再升高的趋势,对过氧化物歧化酶(SOD)和游离脂肪酸也有不同程度的影响,吡唑醚菌酯处理对斑马鱼体内丙酮酸含量总体呈现先降低后升高的趋势,对甘油三酯含量总体呈现降低的趋势,而吡唑醚菌酯对不同生长阶段斑马鱼体内的葡萄糖和总胆固醇合成有一定的诱导作用,暴露6 d和30 d时所有吡唑醚菌酯处理组鱼体内葡萄糖含量显著增加。此外,吡唑醚菌酯对斑马鱼早期生命阶段的碱性磷酸酶(AKP)活性有一定的诱导作用,对谷丙转氨酶(GPT)和谷草转氨酶(GOT)活性也有不同程度的影响。研究表明,吡唑醚菌酯可能通过诱导氧化应激、干扰葡萄糖、总胆固醇等糖类和脂类的合成,影响斑马鱼体内抗氧化系统和能量代谢,引起肝脏能量代谢相关酶的活性改变进一步干扰能量代谢,进而导致斑马鱼早期生命阶段的生长和肝脏发育异常。

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中咪唑乙烟酸的残留量

采用固相萃取（SPE）为样品前处理方法,建立了超高效液相色谱-串联四极杆质谱联用（UPLC-MS/MS）检测土壤中咪唑乙烟酸的残留分析方法。土壤样品经0.1 mol.L-1的氯化铵与氨水缓冲液（pH=10）超声提取、C18SPE柱净化后,应用超高效液相色谱串联四级杆质谱仪多离子反应监测（MRM）定量检测,分别以碎片离子m/z 290〉176和m/z 290〉245进行外标法定量。结果表明,在0.01~0.5mg.kg-1添加水平范围内咪唑乙烟酸的平均添加回收率在83.47%~101.70%之间;相对标准偏差在4.15%~5.28%之间;咪唑乙烟酸的定量检出限（LOQ）为0.075μg.kg-1。该方法灵敏度高,操作简单,定量准确,可用于土壤中咪唑乙烟酸的残留分析。

我国小麦中农药残留及代谢研究进展

为全面了解小麦中农药残留量水平及代谢状况,合理评价小麦及其产品的质量安全和品质,综述了小麦中常用农药残留、代谢的研究现状及综合治理策略。有机磷类、有机氯类及其他一些常用农药在小麦及其产品中的残留水平较低,均未超过国家相关最大残留限量(MRL)标准;目前针对具有典型代谢产物的农药在小麦体内残留、代谢及转化规律的系统研究很少。提出了应进一步加强立法、建立高效的综合防治体系、继续实施小麦生产过程中农药残留监控、加强小麦流通领域的监督抽查力度等农药残留的综合治理策略,可为农药在小麦上的安全合理使用、提高小麦及其产品的质量安全及品质提供参考。

咪唑乙烟酸对土壤微生物生态的影响

通过实验室培养研究了除草剂咪唑乙烟酸对土壤微生物生物量和群落结构的影响。结果表明:咪唑乙烟酸在土壤中的降解动态符合一级动力学方程,而且原药比制剂降解的更快,半衰期更短。除草剂咪唑乙烟酸显著增加了土壤微生物的生物量碳和总的磷脂脂肪酸(PLFA)含量,而且原药的增加作用更加显著。原药显著提高了土壤微生物的GN/GP值和压力指数(Stresslevel);原药和制剂显著降低了微生物的真菌/细菌值和多样性指数(Shannon指数)。除草剂咪唑乙烟酸显著影响了土壤微生物的群落结构,而且原药比制剂的影响更加显著。

稻瘟酰胺在水稻中的残留分析方法及消解动态研究

为检测水稻中稻瘟酰胺残留及评价其在水稻上使用的安全性,建立了稻瘟酰胺在水稻植株、土壤和田水中的残留分析方法。样品采用乙酸乙酯提取,Florisil小柱净化,气相色谱—电子捕获检测器(GC-ECD)测定。稻瘟酰胺在水稻植株、土壤和田水中的添加浓度为0.05～5.00 mg.kg-1时,平均回收率为74.98%～102.96%,相对标准偏差(RSD)为0.68%～8.07%。稻瘟酰胺在水稻植株、土壤和田水中的最低检测浓度(LOQ)均为0.05 mg.kg-1。田间试验结果表明,稻瘟酰胺在稻田样品中的消解动态符合一级动力学方程,其在水稻植株、土壤和田水的半衰期分别为3.62～5.51 d,3.60～24.32 d,2.29～26.66 d。稻瘟酰胺在水稻植株、土壤和田水中均属易降解农药。

助剂对嗪草酸甲酯的增效作用

在温室条件下研究了13种助剂对嗪草酸甲酯防除曼陀罗和稗草的增效作用。结果表明无机盐助剂中的硫酸铵、表面活性剂中的有机硅Silwet618、油类助剂中的油酸异丁酯有较好的增效作用。

助剂对烟嘧磺隆的增效作用

在温室条件下研究了13种助剂对烟嘧磺隆防除稗草和狗尾草的增效作用。结果表明,无机盐助剂中的硫酸铵和硝酸铵、表面活性剂中的有机硅Silwet408、油类助剂中的油酸异丁酯有较好的增效作用。

超高效液相色谱-串联质谱法测定水稻基质中阿维菌素残留量

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定水稻基质中阿维菌素残留量,考察了基质效应,并对实际样品进行了检测。稻田土、稻壳、糙米和稻杆经乙腈振荡提取,稻田水经乙酸乙酯液液分配提取后,用C18固相萃取小柱或弗罗里硅土柱净化,采用UPLC-MS/MS正离子扫描测定残留的阿维菌素。稻田土、稻田水和糙米的3种添加浓度(1.0,10.0和100μg/kg或μg/L)的平均回收率为84%～107%,相对标准偏差为4.7%～13.6%。稻壳和稻杆的2档添加浓度(10.0和100μg/kg)的平均回收率为90%和103%,相对标准偏差为8.4%～12.9%。本方法在稻田水、糙米和稻田土中的检出限为0.3μg/kg,在稻壳和稻杆中检出限为3.0μg/kg,低于欧盟和日本在稻米中制定的阿维菌素最大残留限量值。阿维菌素在2.0～100μg/L范围内线性关系良好(r>0.999)。

溴氰虫酰胺及其代谢物在辣椒和土壤中的残留降解研究

建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）测定辣椒和土壤中溴氰虫酰胺及其代谢物（J9Z38）残留量的方法,研究了溴氰虫酰胺和J9Z38在辣椒和土壤上的降解特性。样品经乙腈提取后用C18固相萃取柱净化,采用梯度洗脱程序、BEH C18色谱分离柱、应用UPLC-MS/MS正离子扫描测定溴氰虫酰胺和J9Z38。进行了添加浓度为0.01、0.10和1.00 mg/kg的回收实验,溴氰虫酰胺和J9Z38在辣椒和土壤中的日内平均回收率为88.6%~105.7%,日内相对标准偏差为3.8%~15.1%;日间平均回收率为91.4%~105.3%,日间相对标准偏差为4.9%~12.3%。溴氰虫酰胺和J9Z38在2.0~128.0μg/L浓度范围内相关系数r〉0.9992,定量限分别为0.1和0.2μg/kg。应用本方法检测了田间实验样品,结果表明,溴氰虫酰胺在辣椒和土壤中降解半衰期分别为9.2~11.2 d和9.2~20.8 d,J9Z38在辣椒中残留量低于定量限,在土壤中降解半衰期为9.4 d;随着降水量增加,溴氰虫酰胺降解速度加快。

几种杀菌剂对番茄灰霉病菌的抑菌效果对比研究

采用番茄灰霉病防治中6种已登记杀菌剂和7种未登记杀菌剂对番茄灰霉病菌进行室内毒力测定,并通过EC50和病原菌的抗性水平进行抑菌效果对比。结果表明:在已登记的6种杀菌剂中,以25%啶菌恶唑EC的抑菌效果最好,EC50值为0.14 mg.L-1番茄灰霉病菌对其表现敏感;在未登记的5种杀菌剂(包括10%多抗霉素B)中,25%咪鲜胺EC的抑菌效果最好,EC50值为0.66 mg.L-1番茄灰霉病菌对其表现敏感;在2种未登记活体微生物杀菌剂中,抑菌效果最好的为2×108cfu.g-1绿色木霉菌WP,EC50值为0.001×108cfu.L-1。

固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱法分析乙烯利在棉籽、棉叶和土壤中的残留

建立固相萃取/超高效液相色谱-串联质谱(SPE/UPLC-MS/MS)检测棉籽、棉叶和土壤中乙烯利残留的分析方法。各基质经甲醇-1%甲酸提取,Oasis MAX色谱柱净化,Cortecs Hilic超高效液相色谱柱进行分离,电喷雾负离子多重反应监测(MRM)模式进行测定。结果表明:在0. 02～1. 94 mg/L范围内,乙烯利在溶剂和各基质提取液中的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系均良好,r^2≥0. 996 3;方法的检出限为0. 01mg/kg,定量下限为0. 02 mg/kg;在0. 02、0. 194、3. 88 mg/kg加标水平下,乙烯利在3种基质中的回收率为78. 3%～95. 1%,相对标准偏差(RSD)为1. 9%～5. 2%。该方法具有操作简单、重复性好、灵敏度高等特点,适用于棉籽、棉叶和土壤中乙烯利残留的检测。

超高效液相色谱-串联质谱法测定粮谷中阿维菌素类杀虫剂残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）同时测定糙米、小麦和玉米中阿维菌素类杀虫剂残留量的方法.样品经乙腈振荡提取后用自制的酸性氧化铝柱净化,采用梯度洗脱程序、BEH C18色谱柱分离柱、应用UPLC-MS/MS正离子扫描测定残留的3种阿维菌素类药物.进行了10,50,100和1000 μg/kg的添加回收实验,糙米、小麦、玉米中3种药物的平均回收率为87％ ～ 109％,日内相对标准偏差（RSD）为1％～8％.实验室内3种药物日间平均回收率为97％ ～ 107％,日间RSD为2％～9％.阿维菌素、伊维菌素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐检出限分别为0.5,0.5和0.1μg/kg,低于我国、欧盟和日本在粮谷中制定的最大残留限量值.阿维菌素和伊维菌素在2.0～64 μg/L、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在0.5～32 μg/L浓度范围内线性关系良好（r＞0.997）.

超高效液相色谱-串联质谱法分析啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的消解动态

【目的】评价啶氧菌酯在葡萄上使用的安全性。【方法】采用超高效液相色谱-串联质谱法建立了葡萄果实和园地土壤中啶氧菌酯的残留检测方法,研究了啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的消解动态。样品中啶氧菌酯经乙腈提取,HLB小柱净化,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测。【结果】啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的最低检测质量分数均为0.01 mg·kg^(-1),最小检出量均为4.0×10-13g。当添加质量分数为0.01~5.0 mg·kg-1时,添加回收率为85%~100%,相对标准偏差为2.1%~4.4%。啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的降解动态曲线符合一级动力学方程,半衰期分别为5.9~12.6 d和2.2~10.7 d。【结论】该方法能用于检测啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的残留。啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中降解较快。

高效液相色谱法测定噻唑锌在水、土壤及黄瓜中的残留

建立了采用高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)测定水、土壤和黄瓜中噻唑锌残留的方法。在碱性条件下先将噻唑锌转化为噻二唑(AMT),采用外标法通过测定噻二唑的量未进行噻唑锌的定量分析。样品在40℃恒温振荡条件下,依次经Na_2S转化及乙腈提取;过滤后调节混合液pH值至3,经乙酸乙酯液-液分配后,用HPLC-DAD及BDS Hypersil-C_(18)色谱柱,以V(乙腈):V(0.1%乙酸)=10:90为流动相,在313 nm波长下测定样品中的噻唑锌残留。结果表明:噻二唑在0.10~10 mg/L、噻唑锌在0.20~5.0 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好(R^2>0.999 5),噻二唑的检出限(LOD)为0.05 mg/L。在0.2、1和5 mg/L添加水平下,噻唑锌在水中的平均回收率为100%~110%,相对标准偏差(RSD)为0.90%~6.4%;在0.05、0.5和5 mg/kg添加水平下,噻唑锌在土壤中的平均回收率为81%~98%,RSD为0.70%~2.8%;在0.05、0.5和2 mg/kg添加水平下,噻唑锌在黄瓜中的平均回收率为95%~102%,RSD为1.3%~4.2%。噻唑锌在水、黄瓜和土壤中的定量限(LOQ)分别为0.03 mg/L、0.05 mg/kg和0.05mg/kg。本方法简单、准确、可靠,能满足农药残留分析的要求。

环酰菌胺在土壤中的吸附及降解特性

为评价环酰菌胺在土壤中的生态风险,采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法测定了土壤和水中环酰菌胺的残留量,研究了该农药在红壤和水稻土中的吸附及降解特性,并对其淋溶特性进行了分析,评估了该农药对地下水的污染风险。结果表明:环酰菌胺在红壤和水稻土中的吸附符合Freundlich吸附等温线方程,KOC值分别为373.69和726.86 mL/g,水稻土对环酰菌胺的吸附能力强于红壤。好氧条件下,环酰菌胺在红壤和水稻土中的降解半衰期分别为0.63和5.06 d,积水厌氧条件下的降解半衰期分别为6.80和9.24 d,表明环酰菌胺在好氧条件下降解较快。环酰菌胺在红壤和水稻土中的地下水污染指数(groundwater ubiquity score)分别为1.19和1.10,表明其对地下水的污染风险较低。结果可为环酰菌胺的生态风险评估提供参考。