分子筛在精细化工中的应用及新催化反应

Vanuto和Landis在1968年的评论文章已经表明,沸石几乎对所有的有机反应都是有效的催化剂,那时,沸石还仅限于A、X、Y、M等几种类型。二十年后的今天,沸石合成有了长足的进步,沸石催化也有了更为丰富的积累,因而,沸石用于有机中间物及精细化学品的研究和开发又有许多新的进展,发表了大量论文、专利和综述,成为沸石用于石油化工之外的另一个重要主题。

选择性合成二甲胺催化剂的制备和反应性能

采用改性丝光沸石和两类粘结剂制备选择性合成二甲胺催化剂。系统地考察了催化剂对甲醇和氨的反应性能。用Ａ类粘结剂制备的催化剂，其产物中二甲胺含量一般高达６０％以上，一甲胺和二甲胺总和达９０％以上。用Ｂ类粘结剂制备的催化剂，其产物中二甲胺含量一般在５５％以上，一甲胺和二甲胺总和约８５％。用Ｂ类粘结剂制备的催化剂的选择性略低于用Ａ类粘结剂所制的催化剂，但其甲醇转化活性和强度显著提高。

二甲胺选择性合成催化剂的制备

用改性丝光沸石与粘结剂制备甲胺合成催化剂。硅型粘结剂本身无甲胺合成反应活性,制成的催化剂上二甲胺选择性高,可能由于堵孔作用,其反应活性比预期的低;铝型粘结剂本身具有非选择性合成甲胺反应活性,制成的催化剂上二甲胺选择性有所降低,然而其反应活性和机械强度明显高于用硅型粘结剂制备的催化剂。在较宽的反应条件范围内,用这两种粘结剂制备的催化剂的反应活性分别在1.7和3.4g甲醇转化·g催化剂^(-1)·h^(-1)以上,二甲胺选择性均在55％以上,一甲胺和二甲胺的总和均在85％以上。

分子筛的骨架元素改性

分子筛的骨架元素无疑是决定其性质的最基本因素之一。水热合成法是改变分子筛骨架元素的主要方法;被称为分子筛二次合成及同晶取代等骨架元素改性方法,是水热合成法的补充。近年来,骨架元素改性方法发展较快,出现了一些新方法,制备出一些水热合成法所不能制备的新品种,为分子筛制备开辟了一条广阔的途径。而且某些骨架改性分子筛。

羟基锆及锆铝交联粘土的合成与表征

制备了锆交联粘土和锆铝交联粘土．锆交联粘土制备条件的研究表明，直接用ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ水溶液作交联剂，延长老化时间和增大交联剂浓度有利于制备大比表面积及高温有序的锆交联粘土．２００℃及３００℃吡啶吸附的ＩＲ谱表明锆交联粘土表现为弱酸性，总酸量较多，Ｂ酸所占比重大．吡啶吸附的酸强度在２００～３００℃之间的Ｂ酸占该区间酸量的４６％．差热分析表明锆交联粘土的热稳定性高于锆铝交联粘土及铝交联粘土，其原因可归于锆交联柱固定了较多的质子，减少了迁往粘土八面体层的质子数，从而增加了交联粘土的热稳定性．

羟基硅铝交联粘土的酸性和反应性能

用吡啶程序升温脱附和吡啶吸附ＩＲ光谱研究硅铝交联粘土的酸性特点。与铝交联粘土比，硅铝交联粘土的强酸性随着预处理温度的升高而更易损失。硅铝交联粘土中Ｂ酸占总酸量的比重比铝交联粘土大。吡啶吸附ＩＲ光谱测得２００～３００℃酸性强度范围内硅铝交联粘土中Ｂ酸占该区间总酸量的４０％，而铝交联粘土为１４％。硅铝交联粘土上异丙苯裂化反应活性和邻二甲苯异构化反应活性与交联粘土的酸性特点和孔结构有关。与ＨＺＳＭ－５比，交联粘土的大孔结构有利于邻二甲苯发生岐化反应。硅铝交联粘土比铝交联粘土有较高的转化率及脱烷基反应的选择性。

脱铝八面沸石的研究进展

1 前言McDanied和Mahr于1968年报道了八面沸石(Y型沸石)经水热处理过程制备超稳Y(USY)沸石的方法。USY由于其酸性强、裂化活性高、水热稳定性好、氢转移性能较缓和以及裂化产物中烯烃多、汽油辛烷值高、结炭少、

硅锆层柱蒙脱石的合成及热稳定性

硅锆层柱蒙脱石的合成及热稳定性＊贾定先李栋藩＊＊张盈珍（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词层柱蒙脱石，合成，硅锆交联柱，热稳定性层柱蒙脱石作为一种新型大孔分子筛型催化材料，近年来一直受到人们的重视．目前对锆层柱蒙脱石已做了很多研究...

阳离子改性丝光沸石上二甲胺的选择性合成研究

研究了以阳离子改性的丝光沸石为催化剂,以氨和甲醇为原料,在常压固定床上二甲胺选择性合成反应。发现钙、镁、镧离子交换的丝光沸石,在表现出较高活性的同时,还对二甲胺具有55%左右的高选择性。还考察了反应条件对反应结果的影响。认为沸石的择形效应是提高二甲胺选择性的主要原因。

含锆层柱蒙脱石对1,2,4三甲基苯歧化反应的催化作用

用离子共聚法合成了硅锆层柱蒙脱石（ＳｉＺｒＰＩＬＭ）和铁锆层柱蒙脱石（ＦｅＺｒＰＩＬＭ），考察了它们对１，２，４三甲基苯（１，２，４ＴｒＭＢ）歧化反应的催化性能．１，２，４ＴｒＭＢ在催化剂样品上可发生歧化反应和异构化反应，歧化反应选择性达８０％以上．随着催化剂预处理温度的提高，１，２，４ＴｒＭＢ转化率下降，歧化反应选择性和四甲基苯（ＴｅＭＢ）中１，２，４，５ＴｅＭＢ含量则升高．催化剂对１，２，４ＴｒＭＢ歧化反应有择形催化作用，１，２，４，５ＴｅＭＢ和间二甲苯、邻二甲苯为主要产物，并且其含量偏离其热力学平衡组成，ＴｅＭＢ中１，２，４，５ＴｅＭＢ的含量在８５％以上．

改性丝光沸石上甲醇胺化的研究——酸性对反应性能的影响

用ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｐｙ－ＩＲ和催化剂表面吸附产物的程序升温脱附方法，研究了丝光沸石经阳离子和水蒸气改性前后的酸性对甲醇胺化反应性能的影响。结果表明：对于改性丝光沸石催化剂，强酸中心对甲胺产物产生强吸附，对反应贡献不大；该催化剂对一、二甲胺的吸附能力高于三甲胺；当沸石改性使强酸中心减少、酸性减弱时，有利于一、二甲胺脱附，从而降低相继反应产物三甲胺的生成，提高目的产物一、二甲胺的选择性。一定条件下，也提高了反应活性。因而，一定强度的酸中心对于该类催化剂的甲醇胺化反应活性和选择性是重要的。

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅳ.反应机理

在典型的(NH_4)_2SiF_6与(NH_4Na)Y反应条件下分别研究了(NH_4Na)Y与NH_4F、HCl和NH_4F+HCl以及HY与NH_4F的作用。发现F^-单独不能使(NH_4Na)Y脱骨架铝,HCl也不能使其脱铝(在NH_4Ac缓冲液中),而HCl+NH_4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为(NH_4)_2SiF_6与沸石反应时,沸石的骨架铝是在H^+和F^-的共同作用下逐步脱出的,而不是被F^-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在,水洗不能将其除去。

不同方法脱铝八面沸石性质研究——Ⅱ.孔道结构研究

研究了SiCl_4、(NH_4)_2SiF_6、H_2C_2O_4及水热脱铝沸石的孔道结构。结果表明,所有脱铝方法均不能影响沸石晶粒大小的变化;SiCl)_4和(NH_4)_2SiF_6脱铝沸石基本上保持了沸石原有的孔道结构,而H_2C_2O_4和水热法脱铝则可导致沸石中出现40(?)左右的大量中孔结构,且H_2C_2O_4脱铝沸石的中孔孔径较为集中;在脱铝过程中,沸石的骨架崩塌以及中孔的形成都存在有某些规律性。随着沸石骨架Si/Al 比的增加,沸石由亲水性逐渐变为憎水性,而对烃的吸附能力则与体相铝含量有一致关系。

大孔沸石催化剂上苯与丙烯液相烷基化反应行为的研究

围绕具有工业实用价值的苯与丙烯液相烷基化制取异丙苯这一课题，对比考察了不同硅铝组成的ＨＹ型和Ｈβ型沸石的催化性能，利用烧炭试验、结炭前驱物萃取方法及色－质谱表征手段探索了沸石催化剂在烷基化反应中的结炭行为。烷基化试验结果表明，β沸石对异丙苯的选择性和催化剂稳定性都明显优于Ｙ型，其异丙苯选择性可达９６ｍｏｌ％以上。同时，提高原料苯烯比、降低反应温度或保持适当高的进料空速能够提高异丙苯的选择性。结炭催化剂的烧炭结果显示，在烷基化反应中Ｈβ比ＨＹ具有较强的抗结炭能力。结炭催化剂的溶剂萃取结果表明，反应中的液相苯能够有效地使催化剂孔道中的结炭前驱物种脱离催化剂表面，从而抑制结炭。

Y型沸石用HCl+NH_4F(H^+ +F^-)脱铝

Y型沸石耐酸性能较弱,直接用无机酸使其脱铝时,晶体结构易遭破坏.本文研究了无机酸与配合剂共同作用下Y型沸石的脱铝. 将温州催化剂厂产NaY用N_4Cl交换两次,制备出交换度约为75％的(NH_4Na)Y.(NH_4Na)Y以在水溶液或醋酸铵缓冲液中预热到所需温度,不断搅拌下滴加脱铝剂,并反应一段时间.反应停止后,用热水洗涤产物数遍,经离心分离,脱铝沸石在120℃烘干,备用.沸石的组分分析采用湿法化学法.取微量沸石与KBr混合后压片。

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm^2的片状沸石,于1.33×10^(-2)

新型层柱分子筛的骨架振动红外光谱研究

云母-蒙脱土的骨架振动光谱不同于蒙脱土,在相应的位置,云母-蒙脱土的振动谱峰都是双蜂。利用凝胶分散法制备的硅交联蒙脱土,硅交联云母-蒙脱土及铝交联云母-蒙脱土,经450～500℃焙烧后,在1000～1200cm^(-1)和400～500cm^(-1)区间内相应于四面体的Si—O反对称伸缩及弯曲振动部分谱峰发生了高波数位移;而交联剂、粘土及未焙烧的层柱分子筛都不发生此现象。这表明只有经过高温焙烧后,交联剂与粘土才发生明显的化学作用,使四面体层结构重排。这对于交联机理的研究提供了依据。

不同方法脱铝八面沸石性质研究——Ⅰ.骨架结构与 Si、Al 分布

采用XRD、IR、XRF、XPS等多种实验方法研究了不同方法制备脱铝八面沸石的骨架结构及Si、Al 分布差异。结果表明,随着骨架脱铝,所有脱铝沸石的晶胞参数a_0减小,骨架振动频率向高频位移。(NH_4)_2SiF_6脱铝样品由于外部Si 的补入,结晶度很高;而H_2C_2O_4法脱铝样品要保持高的结晶度,需严格操作。H_2C_2O_4和(NH_4)_2SiF_6溶液化学脱铝法都造成了脱铝沸石表面很高的Si/Al 比;而SiCl_4和水热气相脱铝沸石的表面则呈富铝状态。脱铝过程中,骨架外铝可能以铝阳离子形式占据沸石中S_1位;当单胞平均骨架外铝原子数多于16时,开始向表面富集。化学脱铝样品中包含少量骨架外硅,在其进一步水热处理过程中也向表面富集,致使表面Si/Al 比提高。

层柱分子筛用于己烯-1裂化反应的研究

通过改进羟基铝的形成条件,制备出活性较高的羟基铝。在对相应产物的XRD、IR测定以及活性评定的基础上,提出了一种把活性组分引入羟基铝交联蒙脱土的有效方法——直接交换法。用该法制备的羟基铝交联蒙脱土对己烯-1的催化裂化反应具有较高的活性及选择性。引入活性组分La^(3+)、NH_4^+后,其活性更好,且呈规律性的变化。