成会明院士:探索新型二维材料及其新特性

近日,由中国材料研究学会主办的中国材料大会2024暨第二届世界材料大会在广州开幕。近百位院士、2.5万余名材料科技工作者参加本次会议。本届大会是在加快推进高水平科技自立自强大背景下举办的新材料领域跨学科、跨领域、跨行业的学术交流大会,是中国新材料界学术水平高、涉及领域广、前沿动态新的品牌大会。中国科学院院士、中国科学院深圳先进技术研究院研究员成会明在大会上做了题为Explorations of new 2Dmaterials and their new properties的报告,以下为报告节选。

六氟钽酸氨拓扑转变制备低深能级缺陷Ta_(3)N_(5)光阳极实现超低偏压光电化学分解水

Ta_(3)N_(5)是一种具有2.1 eV直接带隙的n型半导体,其带隙跨越水的氧化还原电位.此外,Ta_(3)N_(5)的理论太阳能制氢效率(STH)高达15.9%,超过商业化应用的效率门槛(10%),是一种理想的光电化学分解水制氢光阳极材料.采用Ta2O5作为前驱体,在氨气气氛下高温氮化制备Ta_(3)N_(5)是一个由表及里的非均相氮化过程,该过程会产生大量的低价钽和氮空位等本征深能级缺陷,导致费米能级钉扎效应的产生,从而使得光生电压显著降低和光电流起始电位较高.因此,开发能够进行体相均相氮化的前驱体,以抑制Ta_(3)N_(5)深能级缺陷的产生,具有重要意义.本文采用气相溶剂热法,在钽箔上制备了一种六氟钽酸氨((NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6))化合物,并以其多面体锥阵列薄膜作为前驱体,通过可控的氮化过程将前驱体结构拓扑转变为低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)多孔阵列薄膜.在高温氮化过程中,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)会释放含氮、氢和氟的气体小分子并形成贯穿体相的多孔通道,有利于氨气及氮化过程中产生的其他小分子物质的渗透,促进体相均匀氮化过程,避免生成大量的本征深能级缺陷.同时,(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)中的高电负性氟离子可以减弱Ta–O键,进一步促进氮化反应.扫描电镜和透射电镜(TEM)结果表明,制备的(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)是具有实心结构的多面体锥阵列薄膜,而拓扑转变所得的Ta_(3)N_(5)多面体锥薄膜具有多孔结构.X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱和稳态/瞬态光电压谱表征结果表明,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)拓扑转变制备Ta_(3)N_(5)可有效抑制Ta_(3)N_(5)薄膜中深能级缺陷的形成.采用两种产氧反应助催化剂依次修饰后,XPS和TEM结果显示出助催化剂的双壳层结构与化学组成.光电化学分解水测试结果表明,所制得的Ta_(3)N_(5)光阳极在AM1.5G模拟太阳光的照射下,可展现出0.2 V_(RHE)(vs.RHE)的极低光电流起始电位,且在1.23 V_(RHE)时的光电流密度可达3.28 mA cm^(–2),经过连续5 h的稳定性测试,仍能保持初始值的85%.此外,稳定性测试前后助催化剂的XPS和TEM结果表明,Ta_(3)N_(5)光阳极光电流下降的原因可能是产氧助催化剂中硼物种的消耗.而通过减小(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)多面体锥前驱体的尺寸,可以进一步减少Ta_(3)N_(5)薄膜中的本征深能级缺陷的含量,修饰助催化剂后可在0 V_(RHE)下展现出光电催化水氧化活性.综上所述,通过(NH_(4))_(2)Ta_(2)O_(3)F_(6)新型前驱体拓扑转变制备了低深能级缺陷含量的Ta_(3)N_(5)光阳极,表现出极低的光电流起始电位,为构建无偏压下自发全分解水的低深能级缺陷浓度的Ta_(3)N_(5)光电极提供了一种新途径,该方法也可拓展至其他过渡金属氮化物的可控制备与缺陷调控.

泡沫炭概述

简要地叙述了近年来有关泡沫炭的制法、性能及应用，并列举不同添加剂对泡沫炭性能的影响及美国和前苏联泡沫炭的性能。表明泡沫炭是很好的绝热材料，又可能制成具有良好导电性能的材料。

短炭纤维/树脂炭复合材料石墨化行为的研究

本文就短炭纤维/酚醛对脂炭复合材料(SCFRC)的石墨化行为进行了研究。X射线衍射结果表明,SCFRC中树脂炭的石墨化性能有较大改善,并且用较长的炭纤维制得的SCFRC中树脂炭石墨化性能的改善更为显著。探讨了炭纤维所起的作用,认为基质炭石墨化性能的改善是炭纤维抑制基质炭收缩而产生的热张应力的综合效应所产生的结果。

新型碳材料的发展趋势

综述了新型碳材料的发展历史、国外发展趋势和我国的现状,概述了几种重要新型碳材料——C_(60)和纳米碳管等碳素新相、碳素系功能材料、结构功能型C/C复合材料、碳含金等的最新发展动向。

一种新型储氢材料——纳米炭纤维的制备及其储氢的研究

氢能是理想的清洁能源之一,已引起人们广泛的重视。为了充分利用氢能使用的分散性及不连续性等优点,必须解决氢的储存及运输问题,储氢材料则可能是可供选择的最佳方法。储氢材料的研究是氢能利用的关键技术,具有高储氢容量的纳米炭纤维的研究将促进氢能的发展。 本项目以具有高储氢能力的纳米炭纤维的制备和储氢特性研究为目标。

纳米碳管与氢能

世界人口快速增长、化石能源渐趋匮乏、环境污染日益严重是人类在21世纪亟待解决的三大难题.氢能是一种洁净的可再生能源,氢燃料电池汽车将是解决城市大气污染的最重要途径之一.因此各国科学家均在致力于研究高储量的储氢材料与系统,最有潜力者被认为是纳米炭材料的吸附储氢.高纯度单壁纳米碳管的合成是应用的基础和关键,我们采用氢等离子电弧方法,大量制备出高纯度的单壁纳米碳管,并全面开展储氢研究.初步结果表明单壁纳米碳管是一种很有前途的储氢材料,可能在氢能源的应用特别是氢燃料电池电动汽车的应用中占据重要地位,促进人类经济与社会实现可持续发展.

表面镀铝及附着碳化硅微粒的高模碳纤维与铝的压铸复合特性

采用挤压铸造法直接制备了高模碳纤维、离子喷镀铝碳纤维及附着SiC微粒的碳纤维增强铝复合材料,考察了碳纤维与铝的压铸复合特性。结果表明,纯碳纤维和喷镀1μm铝层的碳纤维与铝的压铸复合持性差,而且镀铝碳纤维的铝镀层预热时发生氧化,形成氧化物界面层,但附着SiC微粒的碳纤维与铝的压铸复合特性好,纤维在铝基体中均匀分散,被铝浸润,纤维与纤维无相互接触。实验初期制备的复合材料的轴向拉伸强度为600MPa。SiC微粒的主要作用是间隔纤维,形成利于熔融铝浸透纤维的通道,使铝与纤维能较好地复合。

镀银碳纤维的热处理行为

本文就化学镀银碳纤维在600～750℃之间的热处理行为进行了研究。实验结果表明,较厚的镀层(～2μm)热处理后基本没有球化凝聚,只是由于夹杂物以气体逸出时造成许多小孔隙。而较薄的镀层(<0.5μm)在高温(>650℃)处理后镀层发生大量球化。因此,为使镀层最有效地改善CF与Al的润湿,镀层应具有一定厚度(～0.5μm)复合应在较低的温度(<650℃)下进行。实验还发现,热处理不使CF友生降解,其拉伸强度仅有很小的降低。

一维纳米炭材料连续化生产装置

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纳米碳管/聚合物功能复合材料

纳米碳管(Carbonnanotubes,CNT)具有π π共轭电子结构,可与结构相似的聚合物(Polymer)通过范德华力结合形成复合材料。导电聚合物(Electricallyconductingpolymer,ECP)包覆多壁纳米碳管(Multi walledcarbonnanotubes,MWNT)后,可用于诸如超级电容器等电子器件。共轭发光聚合物修饰纳米碳管形成的CNT polymer复合材料,具有很强的发光性能,有望用于电子接收器和光电器件。通过连结氨基聚合物,可使多壁纳米碳管溶解和功能化,从而将纳米碳管引入生物学系统中。研究结果表明,CNT polymer复合物有许多潜在的应用,有待进一步发展。

石墨烯的化学气相沉积法制备

化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CVD法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。

天然石墨球-热解炭核壳结构的制备及电化学性能研究(英文)

通过化学气相沉积的方法,以乙炔为碳源,天然石墨球为原料,采用不同流化床CVD工艺和不同的反应时间,制备出具有光滑表面或颗粒状热解炭包覆层的核-壳构型改性天然石墨球。改性天然石墨球的核体是具有高度有序石墨结构的天然石墨,而壳体是无序结构的热解炭。与天然石墨球相比,具有核-壳结构的改性天然石墨球的首次库仑效率和循环性能都得到显著改善。尤其是具有颗粒状热解炭包覆层的改性石墨具有优异的循环性能,在41次循环后其放电容量仍为首次容量的84%,这一改善归因于表面沉积的颗粒状热解炭有效地降低了改性天然石墨颗粒之间的接触电阻和增加了接触面积。

纳米碳管的孔结构、相关物性和应用

评述了纳米碳管（ＣＮＴ）的纳米孔隙结构及其决定的特殊物化性质，以及潜在的应用． ＣＮＴ孔径体系由多层次的孔隙组合而成，开口的一维中空管腔是最基本的孔隙结构，其纳米级的尺度和物理形态决定了它的超常吸附性质和其它物化特性，使ＣＮＴ成为极具潜力的纳米级能量载体；提供了进行一维物理化学过程的极限反应空间，是真正意义上的纳米反应器；ＣＮＴ的比表面积和孔径结构及其决定的吸附性质还决定或者影响着许多其它物化性质（如电磁性质）．发展纳米碳管中的物理化学研究，制备基于大表面积、可控孔结构ＣＮＴ的纳米器件，是ＣＮＴ领域的重要研究方向．

电化学电容器中炭电极的研究及开发 I.电化学电容器

在介绍电双层电容器的基本原理及所使用的电极材料、电解质溶液、隔板和集电极等关键材料的基础上 ,进一步阐明了几种具有实用价值的电容器 ,如带有准电容量的金属氧化物电容器、导电高分子电容器和混合电容器的原理结构、性能及优缺点。最后评述了电化学电容器的独特性能、应用现状。

螺旋炭纤维的微观结构与储能特性

采用扫描电镜、激光Raman光谱、X射线衍射(XRD)、热失重分析(TG)、低温氮吸附等研究手段,以平直炭纤维为参照,对比研究了碳氢化合物催化分解法制备的螺旋型炭纤维的微观结构特征。实验结果表明:整体上,螺旋炭纤维的微观结构要比平直炭纤维的结构更加无序;但螺旋炭纤维的外层结构较为有序。与中孔分布广、孔容低的平直炭纤维不同,螺旋炭纤维的中孔主要分布在3nm～4nm范围内,且有着较高的孔容,其比表面积几乎是平直炭纤维的10倍。这些结构特性使得螺旋炭纤维在抗氧化性、储氢、电化学电容等方面都体现出超越平直炭纤维的优势和应用潜力。

电化学电容器中炭电极的研究及开发 Ⅱ.炭电极

总结了各种炭材料作为电化学电容器电极材料的研究和开发现状 ,分析了炭材料的比表面积、孔分布、孔容、表面官能团、石墨微晶取向等特性 ,极化电极的制作工艺、电极密度、电极厚度、电极导电性以及附加准电容等电化学特性对电化学电容器性能的影响 ,着重介绍了近几年来用纳米碳管作电化学电容器极化电极所取得的进展 。

大尺寸各向同性热解炭材料的制备与表征

采用一种新的旋转基体稳态流化床沉积装置制备大尺寸的各向同性热解炭材料。利用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜和XRD对各向同性热解炭材料的微观结构进行了表征,并对其力学性能进行了测试。结果表明,改进后的旋转基体稳态流化床沉积工艺能够制备出大尺寸的各向同性热解炭材料。材料的结构均匀,气孔较少,主要由球形颗粒状碳结构组成,构成这种球形颗粒状碳结构的是乱层结构的石墨片层堆积体。各向同性热解炭与传统炭材料相比具有较高的杨氏模量、硬度和强度。

气相生长纳米炭纤维的研究进展

综述了当前气相生长纳米炭纤维的研究现状，对纳米炭纤维的制备方法、结构特征、性能和应用前景进行了概述，并简述了本研究小组采用改进流动催化剂法制备的纳米炭纤维。