基于响应曲面法优化氮掺杂活性炭的制备和CO_(2)吸附性能研究

氮掺杂活性炭制备过程中影响其性能的因素极其复杂,单一因素的定性分析无法满足对制备条件的准确调控,而多因素耦合量化分析可以弥补不足。以煤焦油沥青为原料,采用KOH活化法,与尿素共热解制备氮掺杂活性炭,通过响应曲面法(RSM)进行建模,以量化分析多因素耦合作用对活性炭产率和不同温度下(25℃,50℃和75℃)对CO_(2)吸附性能的影响,同时优化制备工艺参数,并且在此实验设计基础上利用线性拟合方法预测不同温度下CO_(2)吸附量的相关性。结果表明:对活性炭产率的影响由大到小的单因素依次为掺氮比(尿素与煤沥青的质量比)、活化温度、碱碳比(KOH与煤沥青的质量比)、活化时间,活化温度和活化时间的耦合作用影响最显著,碱碳比是影响活性炭CO_(2)吸附量最为关键的因素,但随吸附温度升高其他因素影响显著性增强;不同温度下CO_(2)吸附量可以进行相互预测,且相邻温度下CO_(2)吸附量之间的预测效果更好;得到的最佳制备条件为活化温度650℃、活化时间1.25 h、碱碳比2.5、掺氮比0.3,相应的活性炭产率可达59.316%,在25℃,50℃和75℃下CO_(2)吸附量分别为3.474 mmol/g,2.355 mmol/g,1.358 mmol/g。

具有自萃取功能的相变CO_(2)吸收剂体系开发

二氧化碳(CO_(2))捕集工程应用的吸收剂存在再生能耗高、传质速率低、运行损耗大等问题,严重制约了CO_(2)捕集技术的大规模推广应用。为解决这些问题,该文开发适用于低分压CO_(2)捕集的相变吸收剂。该相变吸收体系以亲水性胺N-氨乙基哌嗪(N-aminoethyl piperazine,AEP)为主吸收体系,添加亲脂性分相剂二正丁胺(Di-n-butylamine,DPA)和活化剂(activator,ACT)。通过核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance,NMR)和捕集CO_(2)连续测试实验研究该相变吸收剂的性能。实验结果表明,吸收负载达1.082 mol CO_(2)/mol溶液,再生温度降至98.5℃,具有优异的吸收性能和解吸性能。NMR分析表明,反应产物具有氨基甲酸盐分子结构,捕集CO_(2)连续测试实验研究与同浓度3 mol/L一乙醇胺(Monoethanolamine,MEA)溶液进行对比分析可知,相同再生能耗下,单位体积同浓度相变体系相比MEA吸收容量提高33%以上;相同再生能耗下相变体系的再生率比MEA提高15%,相同再生率下相变体系的再生能耗比MEA降低31%以上。结果表明,该相变吸收剂对于低分压CO_(2)捕集具有良好的应用前景。

低氧燃烧对炉内石灰脱硫过程影响的实验研究

为了探究流化床锅炉低氧燃烧对炉内石灰脱硫过程的影响,在小型鼓泡流化床实验装置上开展了不同过量空气系数(0.6~1.2)下炉内石灰脱硫实验研究。通过炉内烟气组分变化特性、脱硫灰渣含硫量变化特性和脱硫石灰产物特性的研究,揭示了不同过量空气系数下炉内石灰脱硫特性。实验结果表明:当空气过量系数大于1.0时,含硫烟气主要是SO_(2),灰渣中的硫主要以硫酸盐形式存在,过量空气系数的降低对石灰固硫影响较小。当工况转变为缺氧燃烧时,烟气中的硫主要以H_2S形式存在,灰渣中的硫化物硫的含量最高,有机硫和硫酸盐硫次之,石灰中含硫产物大幅下降。从脱硫剂的利用率上考虑,建议低氧燃烧时空气过量系数宜控制1.0以上但尽可能低。

低能耗CO_(2)混合胺吸收剂复配筛选与工业验证

在如今温室效应日益严重背景下,化学吸收法作为当前最具应用前景的燃煤烟气脱碳技术,受国内外广泛关注,开发低再生能耗、高稳定、易工程化应用的吸收剂是目前研究热点。提出了以高容量、低能耗三级胺为吸收剂主剂,高动力学一级胺和高稳定环状胺为辅剂吸收剂方案;并形成了从实验室配方遴选、百标方时中试工艺匹配到每年万吨级规模工业装置运行优化的工程化开发体系。通过鼓泡吸收试验与吸收-再生循环试验对吸收剂进行快速筛选,初筛获得一种性能好的吸收剂配方,通过200 m^(3)/h中试与万吨级工业装置测试优化运行参数并完成工业验证。测试结果表明,开发的CEU型吸收剂CO_(2)脱除率达90%,最优再生热耗达2.42 GJ/t CO_(2),在工业装置上完成了>700 h稳定运行。

基于压缩式热泵的CO_(2)-MDEA/PZ碳捕集工艺优化

当前化学法CO_(2)捕集系统的高投资、高吸收液再生能耗和高运行费用成为限制其大规模应用的主要障碍。为了回收解吸塔塔顶蒸汽中的潜热与显热,促进解吸反应的进行,利用Aspen plus软件建立基于压缩式热泵技术的有机胺法捕集CO_(2)流程模拟模型,主要探究了解吸塔塔底压力、进解吸塔富液温度、有机工质气化率以及工艺流程对CO_(2)再生过程的影响。结果表明:有机工质R123制热系数较R141b和R245fa高,其性能系数(COP)高达2.35,而排气温度较R141b和R245fa更低。压缩式热泵采用R123为循环工艺介质,热泵回收的热量用于加热贫富液换热器后的热富液以降低吸收液再生能耗。综合考虑解吸系统的再生能耗、工质循环量和解吸效果,通过12级位置注入15%的富液比合适。热泵回收余热工艺的投资回收期为0.82 a,具有较高的经济价值。

新型二氧化碳化学吸收剂研究进展

介绍了新型二氧化碳化学吸收剂的研究进展,主要包括相变吸收剂、离子液体吸收剂、低共熔溶剂、非水吸收剂和催化解析,指出相变吸收剂吸收能力强,但解析能耗高,并存在一定的腐蚀性;离子液体吸收剂具有低挥发性、高化学稳定性、可调控性等优点,但存在合成复杂、成本高、黏度大等缺点;低共熔溶剂蒸汽压极低、溶解性能好、结构和性质具有可调性,黏度低,但是吸收量低,不适应低浓度二氧化碳场景;非水吸收剂具有腐蚀性低、解析能耗低,但无法管道输送,成本高;还可以在吸收剂中调控催化体系,可快速诱导吸收溶剂再生,降低再生能耗,但催化剂稳定性有待进一步加强。最后提出未来二氧化碳化学吸收剂可通过精细地分子设计和合成、引入新的功能基团,制备出成本更低、环境影响更小、吸收性能更强和热稳定性佳、再生能耗低的产品。

CO_(2)化学吸收系统的垂直管式降膜再沸器传热传质研究

针对CO_(2)化学吸收系统中存在的高再生耗能和吸收剂长时间高温受热产生热降解的问题,提出了一种新型管式降膜再沸器。通过对降膜流动特性分析,开展了液体分布器结构优化设计研究,并且在200m^(3)/h烟气CO_(2)化学吸收中试平台进行了系统热工实验,以验证降膜再沸器的传热传质性能并寻找最优操作参数。通过降膜流动实验发现,优化接管开孔和分布槽孔径后的液体分布器不均匀度可显著降低至0.026。结果表明,随着管内液相流速的增加及层流与湍流状态的转变,降膜再沸器总传热系数呈先减小后增大的趋势。同时,随着蒸汽质量流量由60kg/h增加至70kg/h和80kg/h,再生率可由10%左右上升至20%左右,最高可达到24.7%,从而促进了胺溶液的二次解吸。增加蒸汽流量和胺溶液进口温度,降膜再沸器热流量逐渐增大,整体传热性能逐渐增强,总传热系数随之增加。所开发的CO_(2)化学吸收管式降膜再沸器,实现了降低吸收剂在再沸器内停留时间,同时提升了再沸器传热效率及胺溶液CO_(2)再生率,有望显著降低碳捕集再生热耗。

甲基二乙醇胺-二元胺混合体系烟气CO_(2)吸收再生性能研究

【目的】研究甲基二乙醇胺(MDEA)与不同二元胺混合后配方的吸收再生性能。【方法】在体积分数12%的CO_(2)和88%的N_(2)模拟烟气环境下,以MDEA为主剂,分别添加乙二胺(EDA)、1,3-丙二胺(DAP)、3-甲氨基丙胺(MAPA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、 N, N-二甲基乙二胺(DMEDA)和N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)作为活化剂。在总胺质量分数为40%的条件下,以主剂与活化剂的质量比1∶1、2∶1、3∶1配置化学吸收剂。通过比较鼓泡吸收和油浴再生实验,得到不同吸收剂的吸收速率、再生速率和循环容量,筛选出性能优良的吸收剂配方。【结果】MDEAEDA体系在MDEA与EDA的质量比1∶1时吸收性能最佳;MDEA-DMEDA体系在MDEA与DMEDA的质量比2∶1时再生性能最佳,循环容量达到1.7 mol/kg;MDEA-AEEA体系在MDEA与AEEA的质量比1∶1时整体性能达到最优,循环容量可以达到1.49 mol/kg。【结论】研究结果可为工业上混合胺液的配方优选提供理论依据。

少水胺吸收剂CO_(2)捕集工艺的中试试验与技术经济性评价

化学吸收法是现阶段燃烧后CO_(2)捕集大规模应用的主要技术路线,但其运行和投资成本高是技术难题。该文采用基于有机胺构效关系开发的低再生能耗少水胺吸收剂,在真实燃烧后烟气条件下的中试平台上,试验研究少水胺吸收剂的CO_(2)捕集率、再生能耗、挥发性胺排放等性能,并通过流程模拟与成本测算,评估技术经济性。中试结果表明,烟气流量为260~280 m^(3)/h,CO_(2)浓度(干基)约12%,少水胺体系(水质量浓度约15%)实现稳定运行,CO_(2)捕集率高于90%,再生能耗低至2.35 GJ/t CO_(2),胺挥发排放较高(约110~380 mg/m^(3))。在Aspen Plus建立10000 m^(3)/h烟气CO_(2)捕集工艺流程,相比常规一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)工艺,少水胺工艺系统的投资成本降低12%,运行成本降低20%。该少水胺吸收剂具有CO_(2)捕集率高、再生能耗低、系统投资和运行成本低等优势,有望在工业示范中应用。该文研究结果可为万t级/年CO_(2)捕集示范工程的设计提供一定依据。

新型均相少水吸收剂降解和抗降解性能研究

少水吸收剂由于其在降低能耗方面的巨大潜力,受到了广泛的关注。本文对基于NMP物理溶剂的双胺类N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA)和N,N-二甲基-乙二胺(DMEDA)少水吸收剂的降解性能进行研究。研究发现氨基甲酸盐的环化反应是吸收剂的初始降解反应步骤,其引发了后续一系列降解连锁反应,由于DMEDA分子结构两个胺基间仅有两个碳链间隔,空间位阻效应强,不利于发生降解初始反应,因此ENH-5%H_(2)O四周降解速率较低,仅为17.019%。DMEDA-H_(2)O、ENH-5%H_(2)O和ENH-15%H_(2)O相比MEA-H_(2)O降解速率分别下降了20.5%、25.2%以及21.3%。研究发现添加抗降解剂酒石酸钾钠及EDTA后的ENH-5%H_(2)O四周降解速率进一步得到下降,其中EDTA抗降解剂优化抗降解性能效果更优,四周降解速率相比未添加抗降解剂ENH-5%H_(2)O下降了12.9%。

二氧化碳矿化高钙基固废制备微细碳酸钙研究进展

微细碳酸钙作为一种重要的化工填充物,广泛地应用于造纸、油墨、橡胶、塑料等行业。随着当前碳减排行动的日趋深入,微细碳酸钙制备从原料到工艺路线已经越来越多元化。利用工业高钙原料,如钢渣、电石渣、废弃石膏等作为钙源耦合CO_(2)制备微细碳酸钙的技术越来越被关注。本文综述了CO_(2)矿化高钙固废制备微细碳酸钙的研究进展,分别对采用氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙以及高钙基工业固废等材料制备微细碳酸钙进行了具体介绍。比较了在不同材料与CO_(2)矿化反应制备碳酸钙的技术特性以及优化碳酸钙产品性能方面的最新成果,并对最具代表性的工业固体废弃物制备微细碳酸钙技术规模化应用及环境经济性评价进行了总结归纳。在初步技术经济分析的基础上,发现当前CO_(2)矿化高钙固废制备微细碳酸钙的规模化应用主要受限于碳酸钙结晶速度快、运行成本高及能源强度大等方面。为更好地开展大规模工业化应用,建议如下:一是针对碳酸钙结晶过程,着眼于微观反应机制和高钙固废材料特性,开发有效适用于工业应用的控制方法;二是将工业固废资源化与合成精细化碳酸钙技术耦合,推进特定工艺开发和装置研发;三是基于控制方法和装备开发,对特定工艺路线展开全生命周期环境和经济性评估。

气化细渣掺烧煤和生物质的燃烧特性及动力学分析

气化细渣目前以堆放填埋为主,环保压力大,如何高效利用低热值气化细渣是关注热点。合成甲醇和煤油的煤气化工艺排出的2种气化细渣总量较大、处理困难。对2种气化细渣进行粒径分析及SEM观察,发现气化细渣粒径较小,大部分小于100μm,整体结构破碎,由较多熔融聚合形成的球形颗粒和不规则孔隙构成。掺烧是利用低热值燃料的有效手段,将气化细渣与煤、生物质以不同比例掺烧,分析其燃烧特性,并用Coats-Redfern方法进行动力学特性分析。结果表明,气化细渣与煤、生物质掺烧可大幅提高气化细渣燃烧性能,降低燃烧所需活化能。纯甲醇渣、煤油渣燃烧所需活化能分别为105.10和100.80 kJ/mol,甲醇渣、煤油渣与煤掺烧后,气化细渣掺烧比例为30%时,综合燃烧特性指数最高,分别为23.64×10^(8)和25.96×10^(8);活化能最低,分别为89.46和83.76 kJ/mol。气化细渣内含丰富孔隙结构,一定比例的气化细渣与煤掺烧可增大可燃物质与空气的接触面积,利于气体吸附扩散,缩短燃烧达到最大燃烧速率的时间,提前达到最大燃烧强度。甲醇渣、煤油渣与生物质掺烧,气化细渣掺烧比例为30%时,活化能最小,分别为72.14、69.59 kJ/mol,生物质的燃烧温度区间低于气化细渣,可对气化细渣燃烧过程起预热作用,显著降低气化细渣固定碳燃烧所需活化能。

碳捕集吸收塔改性塑料填料的传质性能研究

用塑料填料代替不锈钢填料能显著降低碳捕集吸收塔的投资成本,为提高填料传质效率,需要评估其在不同吸收剂环境下的传质性能。该文以CO_(2)(空气)-NaOH水溶液体系为基础,添加非离子表面活性剂改变溶液表面张力和添加聚乙二醇改变溶液粘度来模拟不同的吸收剂环境。在内径为300mm、填料高度为2000mm的填料塔中,测试并比较ST250Y亲水改性塑料填料和不锈钢填料的传质性能和特点。实验结果表明:亲水改性塑料填料与不锈钢填料传质性能在多种工况条件下都表现出相似特性,塑料填料在低表面张力的吸收剂环境中更具优势。在实验的基础上,拟合2种填料的预测关联式,能够有效预测在不同气速、液体表面张力和粘度条件下填料的有效传质面积,预测值与实验值比较吻合。

燃煤烟气碳捕集两相吸收剂开发及其性能研究

化学吸收法捕集燃煤烟气中的CO_(2)是一种有效的降低CO_(2)排放的方式。两相吸收剂与传统有机胺吸收剂相比,能够明显降低捕集过程中的再生能耗,降低捕集成本。开发了一种新型的两相吸收剂,以物理溶剂二乙二醇二甲醚作为分相剂,乙醇胺和羟乙基乙二胺作为主剂,对其吸收再生性能、黏度、水相占比与分相区间进行了测试,将两相分别进行核磁共振光谱分析以确定其组成和分相机理。针对配方中的有机胺成分进行了优化,优化后的吸收剂配方吸收再生性能均优于传统的5 mol/L乙醇胺吸收剂,循环吸收容量可达2.086 mol/kg,99%以上的CO_(2)富集在水相,进入再生塔的吸收剂流量可减少约40%,富水相黏度低于10 mPa·s,理论再生能耗(以CO_(2)计)为2.688 GJ/t,具有良好的工业化应用前景。

CO_(2)矿化燃煤灰渣基加气混凝土配方研究

为实现燃煤固体废弃物和捕集后CO_(2)的资源化利用,以煤基废弃物燃煤灰渣、脱硫石膏为主要原料,以矿渣为补充胶凝材料,研究了固废配比、矿化养护压力、矿化养护温度对加气混凝土抗压强度和CO_(2)固定率的影响。通过XRD、SEM分析了不同矿化养护制度下的晶相结构和微观形貌,通过压汞法研究了不同养护工况对加气混凝土孔隙结构的影响。结果表明,合适的剩余水灰比有助于提高加气混凝土的CO_(2)固定率和早期抗压强度;CO_(2)养护压力由0.05 MPa上升至1.00 MPa时,加气混凝土的固碳率提高24.8%,抗压强度先上升后降低,养护压力在0.1 MPa时达到峰值;CO_(2)养护温度由25℃上升至105℃时,加气混凝土固碳率和抗压强度先上升后下降,固碳率在45℃时达到最大值7.21%,抗压强度在65℃时达最大值3.53 MPa;通过XRD和SEM分析可知,主要矿化产物为碳酸钙,并以方解石和球霰石的形态存在,较高养护压力(≥0.2 MPa)易导致产物界面出现细微裂缝,而随养护温度升高,矿化产物与水化产物同时出现;通过MIP分析可知,矿化养护对加气混凝土孔隙的影响可分为两方面,一方面,粒径小的碳酸钙等产物可填充10~50 nm孔隙,另一方面,矿化放热及产物体积膨胀会导致30~60μm孔隙增加,提高养护温度可优化微观结构,使孔隙分布更加均匀。

燃煤电厂烟气CO_(2)化学吸收捕集液-液两相吸收剂开发进展

燃烧后化学吸收技术是现阶段最成熟的燃煤电厂烟气CO_(2)捕集技术之一。由于传统的胺基吸收剂再生能耗较高,不利于化学吸收碳捕集技术的推广应用。液-液两相吸收剂能大幅降低再生能耗,具备替代传统吸收剂的前景。综述了两相吸收剂的技术特点和研发进展,根据吸收剂组成将两相吸收剂分成混合胺型两相吸收剂(活性胺+三级胺分相剂+水)、有机溶剂型两相吸收剂(活性胺+有机溶剂分相剂+水)和无水型两相吸收剂(活性胺+三级胺/有机溶剂分相剂)3种类型,重点对这3种类型两相吸收剂的分相行为、能耗、黏度、吸收负荷等特性进行分析。其中有机溶剂型两相吸收剂在能耗(1.5~3.2 GJ/t)、黏度(可控制在20 mPa·s以下)和成本(有机溶剂分相剂+水更具成本潜力)等方面优势相对更明显。两相吸收剂作为新型吸收剂,相比传统胺吸收剂在工业应用方面仍存在富相黏度较高、吸收剂成本较高、分相稳定控制难等较多挑战。为加快两相吸收剂的工程应用,未来需要在低能耗配方体系优化、降低富相黏度和吸收剂损耗、提升分相控制能力以及开展长周期运行测试,提升工艺稳定和可靠性等方面开展更深入研究。

负载型氨硼烷水解制氢催化剂研究进展

氨硼烷(AB)作为一种液相储氢材料,因其氢含量高而倍受关注。然而,AB水解的速率缓慢且催化机理未决影响了其大规模应用;因此,研究开发高效AB水解制氢催化剂具有重要意义。综述了负载型AB水解制氢催化剂的研究进展,包括活性中心材料,以及碳材料、金属氧化物、金属氢氧化物、过渡金属碳化物、二维过渡金属碳/氮化物、金属有机框架、金属氮化物和共价有机框架等载体材料;讨论了AB水解的反应机理,并对AB水解制氢的未来发展进行了展望。

基于有机胺构效关系优选燃煤烟气CO_(2)吸收剂

化学吸收法是现阶段燃烧后CO_(2)捕集唯一可大规模应用的技术路线,由于缺乏高性能的有机胺吸收剂,该技术的工业推广受到极大限制。基于构效关系,优选出结构上含有1个仲氨基(NH)、1个羟基(OH)、碳链长3~6的直链有机胺,具有低反应热、高解吸速率、低挥发、高吸收速率、高吸收容量和低粘度等较优性能。结合CO_(2)鼓泡吸收、热解吸、粘度测量等实验以及再生能耗评估,优选出N-乙基乙醇胺(ethylaminoethanol, EMEA)/N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)是较有潜力的CO_(2)吸收剂。与30%MEA相比,EMEA/NMP的吸收速率提高30%,解吸速率提高60%,再生能耗降低42%。可知,EMEA/NMP是较有潜力的低能耗少水胺吸收剂,可应用于燃煤电厂等烟气CO_(2)捕集。

二氧化碳矿化养护全固废加气混凝土研究

为实现二氧化碳在加气混凝土中的封存利用,以电石渣和矿渣两种工业固废为原料,研究了原料掺比、养护压力和养护时间对全固废加气混凝土CO_(2)固定率和抗压强度的影响。结果表明,加气混凝土试件的固碳率随电石渣掺量的增加而升高,抗压强度随电石渣掺量的增加先上升后下降,当电石渣和矿渣的掺量分别为40%和60%时,7 d抗压强度最优;提高养护压力或增加养护时间均可提高试件的固碳率,总养护时间为4 h时,前1 h内加气混凝土对CO_(2)的吸收量达到总固碳量的88.3%,当养护压力为0.5 MPa,养护时间为2 h时,试件7 d抗压强度达到1.69 MPa;经XRD和SEM分析可知,CO_(2)主要与加气混凝土中的Ca(OH)2发生反应,产物为碳酸钙晶体,并以方解石和球霰石两种晶型存在。

气化细渣和煤掺烧氮氧化物和二氧化硫排放特性研究

气化细渣热值低、水分高,难以独立稳定燃烧,因此通常将其和热值较高的燃料进行掺混实现燃烧利用。为研究气化细渣和煤掺烧过程中NO_(x)和SO_(2)的排放特性,利用管式炉燃烧污染物测试系统,在空气气氛下,使用不同比例的气化细渣和烟煤进行掺烧实验,对燃烧污染物的释放量进行实时监测,并计算燃烧污染物的释放总量。通过实验发现:温度是影响NO_(x)、SO_(2)排放量的重要因素,在高温工况下,NO、SO_(2)的释放量显著提高,NO_(2)、N_(2)O的释放量显著降低。燃料中挥发分的含量与NO_(2)、N_(2)O的释放量有着密切关系,煤中挥发分含量较高,NO_(2)、N_(2)O的释放量也相对较高。整体NO_(2)、N_(2)O的释放量远小于NO的释放量,NO_(x)排放以NO为主。随气化细渣掺烧比例增大,NO、SO_(2)释放量降低。因此,通过与煤掺烧可以实现气化细渣的稳定低污染燃烧。