阴离子密堆二次电池正极材料中离子宿住迁移与能量存蓄机制晶体化学新探索

在二次电池电极材料中,有一类性能优良的材料具有阴离子密堆或近密堆方式构筑的晶体结构。宿住阳离子在密堆留下的空隙空间中宿住、迁移,从而实现能量转换与存储。相关过程微观机理的研究由于涉及原子尺度的微观结构辨析和电子层面的分析,实验研究难度较大。因此,更多是通过晶体学理论分析与晶体场理论和量子力学第一性原理计算结合展开。已有的理论从过渡金属配位体晶体场分析展开,但宿住离子宿住迁移中电子相互作用关注相对不足。本文根据已有的实验事实,在精准描述最具代表性的阴离子(氧离子)面心立方紧密堆积(FCC)结构中空隙空间准确形态和微分几何方法准确解析空腔真实体积的基础上,结合空隙空腔独特形态,对经典晶体学中Pauling第一规则的分析方法作了拓展。根据新的理解,提出了宿住阳离子在空隙空腔宿住和徒迁拓扑形变新模式,及其可能拥有的电子形态学新特征,提出了空隙空腔中宿住阳离子体积与密堆阴离子半径间的新关系。为了进一步说明住宿离子电子形态特征,通过第一性原理计算获得了典型FCC结构LiMn_(2)O_(4)尖晶石中电子密度等势图,构造了锂离子宿住四面体空隙空腔的电子密度等势特征分布的三维形态,与晶体学分析中获得的电子形态新特征变化一致。通过夹在两个密排面间的{110}面族电子云密度分布分析,首次清晰地揭示了LiMn_(2)O_(4)中锂离子的“S”形徒迁途径,及其对附近锰离子配位多面体电子云密度分布的影响。依据宿住离子脱/嵌新特征,提出阴离子拓扑多面体晶体场对宿住阳离子电子云压缩发生拓扑变形实现能量转换储蓄的新思路,据此计算了典型紧密堆积构造的电极材料新的理论能量密度,并和传统方法计算的理论值进行了比较,二者十分接近,为从晶体学和量子力学理解二次电池能量储存提供了新视角。

黄土高原城镇化与生态系统服务脱钩关系

城镇化与生态系统之间相互影响、相互制约,二者的平衡关系对于区域可持续发展具有重要意义。目前,现有研究多集中于二者静态耦合关系,对于相对发展关系研究较少,将静态耦合协调度和动态脱钩模型相结合,可以有效揭示城镇化和生态系统服务的辩证关系,以期为城镇化和生态系统服务协调发展提供有益的科学参考。以生态脆弱的黄土高原为研究区,测算1990—2020年其县域城镇化水平及生态系统服务价值,并借助耦合协调度和脱钩模型讨论二者协同与相对发展关系及演变过程,结果表明:(1)1990—2020年,黄土高原城镇化水平稳步上升并且内部存在明显的空间差异,呈现以省会城市为中心向周边地区扩展的格局。(2)黄土高原生态系统服务价值总量在30年间持续升高,不同地类提供的生态系统服务价值为草地>林地>耕地>水域>未利用地>湿地,80%以上的生态系统服务价值由草地和林地提供。(3)黄土高原县域城镇化和生态系统服务价值耦合协调度不断提升,处于协调阶段的区县由1990年的26.27%提升至2020年的59.70%,但仍处于较低的等级;黄土高原60%以上的区县表现为强脱钩或弱脱钩,城镇化发展的同时生态系统服务价值并未大幅衰退,生态压力得到有效的控制,二者之间的关系得到分离,但城镇化与生态系统服务价值的脱钩关系是一种动态的过程,近年来处于强负脱钩状态的区县数量有升高的趋势,城镇化发展对生境潜在威胁增加,黄土高原各地区应依据自然和社会经济条件的差异性,因地制宜走绿色高质量发展之路。

乙腈-水系混合电解液对Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池电化学稳定性的影响

Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)正极材料具有稳定的三维框架结构、较高的工作电压和相对成熟的制备工艺,近年来也逐渐用于水系锌离子电池中。然而,二价Zn^(2+)的脱嵌和活泼的水系反应环境会加速磷酸盐晶格的破坏。本文在Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池体系的水系电解液中加入适量的乙腈(AN),研究电解液中AN与水的比例对离子溶剂化结构和电化学行为的影响规律,并通过非原位XRD探究Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)晶体结构的演变。结果表明:过少的AN会加快正极材料晶格框架的破坏,而过多的AN会减缓电极反应动力学;在含有适量AN的电解液中,Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池不但在50 mA/g的电流密度下具有91.4 mA·h/g的较高比容量,同时在500 mA/g的电流密度下可以稳定循环1000次且无明显容量衰退。

P2型层状氧化物正极的人工界面层构筑及储钠性能

P2型Na_(2/3)Ni_(1/3)Mn_(2/3)O_(2)(P2-NNMO)工作电压高、安全性好、成本低,是有潜力的钠离子电池正极材料。针对P2-NNMO正极钠不足和P2-NNMO正极与电解液的界面问题,通过化学预钠化法(P2-NNMO正极和联苯钠的自发反应),构造了一种富含无机物的人工界面层,可使外源性的钠嵌入氧化物正极层间。结果表明:预钠化形成的人工界面层含有的NaF,可有效缓解正极材料被有机溶剂侵蚀及过渡金属的溶出;同时人工界面层也改善了钠离子的扩散动力学。改性后的正极(P2-NNMO@CEI)在电压为2~4 V、电流密度为20 mA/g的条件下,放电比容量为95.1 mA·h/g、首次库伦效率为88.5%;在50 mA/g下循环280次后容量保持率为84.2%。该研究为层状氧化物正极表面改性提供了一种有效方法,也为电极材料的界面设计提供了新的思路和方向。

南海水合物及伴生游离气储层封堵改造与水平井降压合采模拟研究

中国南海赋存有丰富的水合物资源,且储层周围或下部往往伴生有大量的游离气。迄今为止,南海已发现的大多数水合物储层泥质含量高,渗透率低,降压开采压降难以有效传递,产能束缚严重,例如神狐海域水合物储层两次试采产能均未达到商业开发标准。因此,将水合物气和伴生游离气联合开采逐渐提上日程。在扩大水合物和伴生气储层泄流面积的同时,进一步寻求高效的增产手段是突破开采产能低的关键。储层封堵改造作为一种提高压降传递的有效手段,能够促进水合物分解和伴生气采收,具有良好的应用前景。故而,本文基于中国南海第一次水合物试采站位地质资料,构建了三维非均质开采模型,重点评估了水平井结合储层封堵改造条件下的两气合采产能,并进一步系统研究了封堵层半径、厚度、渗透率比值以及水平井长度对两气合采产能的影响,分析了合采过程中水合物分解气对总产能的最大贡献率(w)。模拟结果表明,水平井辅以储层封堵能有效提高产能,其中水平井长度、封堵层半径和渗透率比值对合采产能影响依次减弱,水平井长度与封堵层直径两个因素之间存在交互影响。此外,伴生气是两气合采过程中的主要气源,储层封堵后井位布设于游离气层较布设于三相层可进一步提高产能。上述研究认识对于提产增效,推动水合物产业化具有重要的工程指导意义。

基于地形梯度的典型退耕区土壤侵蚀时空分异特征研究

[目的]研究典型退耕区退耕前后地形分异条件下的土壤侵蚀时空动态变化特征,为巩固退耕还林(草)成果提供科学支撑。[方法]采用RUSLE模型定量分析了延安市1989—2019年土壤侵蚀强度时空演变特征,结合地形因子探究了土壤侵蚀在各高程、坡度上的分异规律,通过LMDI模型了解影响土壤侵蚀模数变化的降雨因子、植被因子与水土保持因子,并分析了其贡献值,利用CA-Markov模型预测了延安市2029年土壤侵蚀状况。[结果]1989年、1999年、2009年、2019年延安市平均土壤侵蚀模数分别为12 554.80 t/(km^(2)·a),8 237.17 t/(km^(2)·a),5 936.57 t/(km^(2)·a),4 473.02 t/(km^(2)·a),侵蚀类型整体以微度侵蚀为主,在空间上呈现北高南低的分异特征;侵蚀强度总体随高程的升高而降低,但在五级高程上侵蚀加剧;侵蚀强度与坡度存在一致性,坡度增加,侵蚀加剧;近年来,植被因子和水土保持因子对土壤侵蚀的抑制作用增加;2029年延安市土壤侵蚀状况总体好转。[结论]延安市土壤侵蚀状况总体明显改善,但局部依然存在侵蚀加剧的情况,未来延安市应重点治理北部高海拔、东部黄河沿岸地区,加强对高坡度区域的监测。

高温燃气环境下SiCf/SiC和SiC_(f)/SiC-EBC复合材料力学性能及损伤

航空发动机中的碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC_(f)/SiC)因承受高温高速燃烧气体的氧化腐蚀而发生损伤甚至失效。本工作利用燃气发生装置模拟航空发动机中复杂燃气环境,将以一定比例混合后的航空煤油与液氧燃料点燃,形成高温高速燃烧气体对材料进行考核。对SiC_(f)/SiC复合材料分别进行1200℃燃气环境10 h氧化实验和1000次热冲击实验,探究环境屏障涂层(environmental barrier coating,EBC)对SiC_(f)/SiC复合材料的防护作用。对燃气环境考核后的SiC_(f)/SiC复合材料和SiC_(f)/SiC-EBC复合材料进行单轴拉伸强度测试,并利用扫描电镜对其断口及截面微观形貌进行观察。结果表明:在燃气环境下氧化10 h后,SiC_(f)/SiC复合材料和SiC_(f)/SiC-EBC复合材料内部没有发生明显的界面层及纤维氧化,单轴拉伸强度下降不到2%;在燃气环境下经过1000次热冲击后,在SiC_(f)/SiC复合材料内部形成多处微裂纹并发生了界面层的氧化腐蚀,单轴拉伸强度下降41.3%;EBC涂层可以有效保护SiC_(f)/SiC复合材料免受高温燃气的氧化腐蚀,SiC_(f)/SiC-EBC复合材料在经过1000次热冲击后的单轴拉伸强度下降16.6%。

硝酸根添加剂提升钠金属电池循环稳定性

钠金属电池由于金属钠具有的高比能量密度和低电极电势特性极具发展潜力,然而,传统的碳酸酯类电解液与钠金属之间持续反应,导致电池的循环稳定性能不理想。添加剂策略是一种提升电解液性能的简单有效策略,通过盐包盐策略成功制备了NaNO_(3)作为添加剂的酯类电解液。DFT计算和NMR测试结果表明,NO_(3)^(-)将进入Na+溶剂化鞘层内侧,在钠金属负极优先还原。对于钠金属界面的SEM和XPS表征结果及电化学测试显示,NO_(3)^(-)的还原构建了含氮的SEI界面,助力均匀稳定的钠金属沉积剥离行为。Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)(NVP)与钠金属负极组装的钠离子电池在NO_(3)^(-)改性的酯类电解液中可获得超长稳定循环,在2 C(1 C=110 mA/g)下循环了2000次后容量保持率高达89.9%,在5 C下循环1000次后容量保持率为97.4%。

移动互联网视角下的跨境电子商务研究

随着移动互联网的迅猛发展和全球化的推进,跨境电子商务成为当今时代的重要趋势。跨境电子商务是指在电子商务平台上实现跨越国界进行商品或服务交易的商业模式。通过移动互联网的便利和全球市场的无限可能,跨境电子商务为消费者提供了更广阔的选择和更便捷的购物体验。基于此,本文简单讨论移动互联网视角下的跨境电子商务优势和问题,深入探讨优化措施,以供参考。

硫掺杂Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F正极材料的制备及储钠性能

聚阴离子型Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F材料具有结构稳定、安全性高及工作电压高等特性,其开放的三维框架结构可以为钠离子的快速迁移提供路径,是目前最具发展潜力的钠离子电池正极材料之一。然而,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)F的本征电子导电性较差,导致倍率性能不理想。离子掺杂是一种提升材料导电性和电化学性能的有效策略。通过水热法成功制备了S^(2-)掺杂的Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F材料。XRD和电化学阻抗结果表明,S^(2-)掺杂可以扩大离子扩散通道并降低电荷传输电阻;恒电流间歇滴定测试结果显示S^(2-)掺杂可以加快离子迁移速率。因此,Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极材料在钠离子半电池中表现出优异的电化学性能,在30C倍率下可逆比容量为66.8mA·h/g,在10C倍率下循环500次后容量保持率可达96%。Na_(3)(VOPO_(4))_(2)S_(x)F正极与硬碳负极组成的钠离子全电池可获得121.7mA·h/g的高比容量,在1C倍率下循环60次后,其容量衰减可以忽略不计。

采用双目视觉的道路缺陷检测与自动驾驶风险评估

道路缺陷检测作为保障自动驾驶安全的重要问题,现有道路缺陷检测方法无法满足自动驾驶精准检测道路缺陷需求。且现有的评估模型仅考虑道路缺陷的严重程度,没有考虑到缺陷距离的影响。为了解决这一问题,提出一种改进YOLOv8的道路缺陷检测和自动驾驶风险评估方法。在网络中不同位置引入注意力机制,改进YOLOv8网络并融合了双目视觉和SGBM算法。通过对比实验,得出符合自动驾驶场景的最优模型,比原始网络平均准确度提高1.31%,实现实时检测道路缺陷的类型及距离。根据检测和评估结果,对道路缺陷进行自动驾驶风险等级判定,制定了基本行驶策略。

基于H-infinity动态观测器的车辆质心侧偏角融合估计算法

针对车辆控制系统中关键参数质心侧偏角的估计问题,提出一种基于H-infinity理论和动态观测器理论的融合估计算法。提出的动态观测器具有动态变量,可以提高估计算法的暂态和稳态性能。通过引入偏差向量和构建李雅普诺夫函数,结合H-infinity理论,将动态观测器参数矩阵的求解问题转换成线性矩阵不等式的求解问题。建立车辆2自由度非线性动力学模型,采用质心侧偏角作状态变量,利用动态观测器对其进行估计。最后,在Simulink中搭建基于H-infinity理论和动态观测器理论的车辆质心侧偏角融合估计算法模型,并进行CarSim-Simulink联合仿真,对提出的算法进行仿真验证。

机械合金化Mg_2Ni储氢材料的吸氢动力学实验研究

为了研究压力和温度对Mg2Ni储氢合金动力学性能的影响以及吸氢反应机理,采用机械合金化的方法制备了Mg2Ni储氢合金。利用P-C-T测试仪进行活化并测试其吸氢动力学特性,并在实验的基础上结合3种常用的动力学模型分析了Mg2Ni合金吸氢反应的控速步骤。结果表明:Mg2Ni合金在673K、7.4MPa条件下活化3次就能够基本活化完全,吸收1mol氢气所需活化能为43.47kJ;温度对其动力学性能影响不明显,相反压力的影响比较大,吸氢反应速率和吸氢量都随压力的升高而增加;实验结果与JDM和JMA动力学模型比较吻合;金属氢化物形核长大与氢原子在产物层中的扩散过程是Mg2Ni合金吸氢反应的混合控速步骤。

基于特征分区的陕北黄土高原植被覆盖变化及其驱动因素

陕北黄土高原是退耕还林(草)工程的重要实施区域,深入分析退耕以来不同时段的植被覆盖变化和驱动因素特征,对推进区域生态环境建设具有重要指导意义。基于2000—2019年中分辨率成像光谱仪(MODIS)获取的归一化植被指数(NDVI)数据,在地理分区的基础上,根据气候和植被覆盖类型等自然地理要素对陕北黄土高原进行特征区域划分,采用趋势分析、相关分析和残差分析等方法,研究全域及各分区在两轮退耕还林(草)工程实施期间(2000—2013年、2014—2019年)植被覆盖的时空变化及其驱动因素,探究不同时期植被变化及驱动因素的差异性。结果表明:(1)2000—2019年,各分区年均NDVI值为土石丘陵林区(Ⅵ区)>黄土塬区(Ⅶ区)>黄土梁状丘陵区(Ⅴ区)>黄土峁状丘陵区(Ⅳ区)>盖沙黄土丘陵区(Ⅱ区)>黄土宽谷丘陵区(Ⅲ区)>风沙丘陵区(Ⅰ区),均呈增加趋势。(2)20年间,研究区植被显著改善面积占比约为93.6%。在第二轮工程实施期间,研究区植被改善速度较第一轮降低(0.0136/a、0.0125/a),Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ区部分植被发生退化。(3)陕北地区植被变化是气候和人类活动共同作用的结果。人类活动是引起研究区植被变化的主导因素,但气候因素在植被变化中的影响程度逐渐加深。气候因素在第二轮工程实施期间对各分区植被变化的贡献率较第一轮增大。(4)在长时间尺度上,植被的生长和分布受水分等自然条件的制约。因此,在进行植被恢复时,要充分考虑自然环境条件,以达到区域生态恢复的可持续性。

理工科类拔尖创新人才培养模式探索与实践——以中南大学材料科学与工程学院为例

在国家大力实施创新驱动发展战略的背景下,高校的人才培养模式逐渐由应试教育转向对拔尖创新能力的培养。该文以中南大学材料科学与工程学院拔尖创新人才培养为例,以夯实学科基础理论和引导学科兴趣的创新实践为基础,通过构建多维评价体系与培养目标、实施多元化教学与实践模式、师生联动开展创新实验训练、打造五维能力提升品牌活动及以竞赛促进青春赋能等举措有效促进创新创业型拔尖人才培养。

基于EDEM的稳定土搅拌机搅拌装置的优化研究

常见的双卧轴连续式稳定土搅拌机两搅拌轴是平行排列,叶片大小采用同一种规格。为了探究一种更优的布置形式,利用Proe分别建立平行全大叶片、平行大小叶片、交错全大叶片和交错大小叶片这四种模型,之后用EDEM离散软件进行仿真,最后分析混合料的均匀度。结果表明采用交错全大叶片排列效果最优。

天然气管道氮气隔离混气长度研究

基于一维混合模型研究天然气管道投产过程中气体的混合规律,利用Taylor、Taylor-CW、G.R.I 3种不同方法分别计算出气体扩散系数及投产过程中形成的天然气-氮气混气段长度,分析了管道置换过程中影响混气长度的主要因素,包括管长、管径及流速。由Taylor-CW方法计算出的结果与现场数据最为接近,用该方法验证国内3条已投产管道所得的相对误差分别为39.7%、23.4%、22.0%。

铜表面纳尺度沟槽织构的摩擦学性能

目的通过分子动力学(MD)模拟,揭示了纳尺度沟槽织构对单晶铜摩擦磨损的影响机理,为设计高耐磨超声电机(USM)定子材料提供理论指导方法建立了金刚石-铜摩擦配副模型,首先研究了金刚石下压深度对铜基体摩擦学性能的影响,随后重点研究了铜表面沟槽织构的角度、深度、宽度对摩擦学性能的影响。通过提取摩擦过程中的摩擦因数、磨损原子数目、摩擦界面温度、体系能量、界面间相互作用力以及观察摩擦前后界面形貌变化,从原子尺度揭示沟槽织构对铜的减摩机理。结果对于无织构铜表面,摩擦因数和磨损率等性能参数随着下压深度的增加而增加;有沟槽织构的铜表面,摩擦因数和磨损率相较于无沟槽织构有显著下降。在沟槽织构与摩擦方向成90°时,效果最佳,摩擦因数下降25%左右,磨损率下降50%。同时,摩擦因数和磨损率还随沟槽深度和宽度的增大而减小。其主要原因是:沟槽织构的引入,使得在金刚石和铜基体的摩擦过程中相互作用的原子数量明显减少,相互犁削和接触原子的数量也减少,从而导致摩擦因数、磨损率下降。结论在铜表面进行沟槽织构化处理能够减少摩擦过程中的磨损,提高铜基体的耐磨性能。

垂直振动与圆周振动压路机压实性能对比

采用理论分析和试验研究的方法,利用压路机名义振幅、土壤压实度、铺层沉降量3个参数,对同吨位垂直振动压路机与圆周振动压路机的压实性能进行对比。结果表明,相比于传统圆周振动压路机,同吨位垂直振动压路机高幅振动时名义振幅增大17%,低幅振动时增大40%,且3层土壤压实度分别达到96.83%、92.62%、89.88%,6遍高幅压实后铺层的沉降量占到总累计沉降量的75%以上。垂直振动压路机能产生更大的压实激振力,压实影响深度大,且能以较少的压实遍数使土壤密实,压实效率更高。

水合物储层水平井防砂砾石充填因素敏感性模拟研究

天然气水合物是21世纪新型的非常规能源之,具有储量大和分布广等特点,实现其商业化开采对缓解世界能源危机、调整我国传统能源结构和落实“双碳目标”具有重要意义。然而,水合物地层主要分布在海洋区域,具有埋藏浅、弱固结等特性,容易导致开采出砂威胁长期安全生产。已有的世界范围内水合物试采结果表明,出砂是水合物开采过程中难以避免的现象,严重的出砂问题甚至会导致开采设备损坏和试采中止。