PFAS及含氟气体管控下环保绝缘气体研究与电力装备应用展望

全球气候变化背景下,SF6的使用将受到更严格的限制。以C_(4)F_(7)N和C_(5)F_(10)O等为代表的低全球变暖潜在值(global warming potential,GWP)、高绝缘强度气体得到了广泛关注,相关高压电气装备已在多个国家推广应用。然而随着2019年《斯德哥尔摩公约》的签署,世界多国逐步出台了针对全氟烷基和多氟烷基物质(polyfluoroalkylsubstances,PFAS)以及含氟气体限制使用的法规和标准,以美国和欧盟为代表的激进PFAS政策也间接导致3M公司计划于2025年底累计停产包括C_(4)F_(7)N、C_(5)F_(10)O在内的58种含氟物质。为此,该文深入剖析PFAS及含氟气体管控背景下环保绝缘气体与装备发展面临的挑战,阐述相关政策对我国气体绝缘装备低碳发展的影响,指出氟碳类环保绝缘气体的全生命周期管控标准的制定及应用监管规范化是目前的重要工作,并对新型绝缘气体分子设计方法、绝缘与放电理论、工程应用技术及产品研发等方面的未来发展进行展望,以期为我国环保电力装备研发及相关政策的制定提供参考。

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐与1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐的热物性

合成了1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐([Emim][OMP])和1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐([Emim][OEP])两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体,并使用核磁共振波谱仪和元素分析仪对产物进行了表征,在常压下测定了其热稳定性、相行为、密度和黏度(293.15~353.15K)、电导率和表面张力(293.15~343.15K)。采用自然对数方程关联离子液体的密度,根据实验值计算得到离子液体体积性质,包括热膨胀系数、分子体积、标准熵和晶格能。采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率。采用线性方程关联表面张力,并根据实验值计算得到离子液体的表面熵和表面焓。实验结果表明,两种离子液体的分解温度(T_(onset))分别为271.0℃和259.2℃,玻璃化温度(T_(g))分别为-84.87℃和-85.00℃,离子液体的密度、黏度和表面张力随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。Walden规则分析表明,两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体均符合Walden规则,且均被归类为“good ionic liquids”。

四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质

针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([EMIM][DHP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度(293.15~353.15K)和电导率(293.15~343.15K),并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9~278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liquids”。

氨-水体系气液平衡模型的研究

以Aspen Plus 10.1为计算工具,评价了16个热力学模型对氨-水体系气液平衡预测的适用性。在中低压下,适宜的模型有LK-PLOCK、PR、RKS和PSRK等状态方程模型以及WILS-RK、NRTL-RK、UNIQUAC-RK和ELECNTRL等活度系数模型。各模型预测的准确性有如下顺序:PSRK>NRTL-RK>PR>LK-PLOCK>RKS,各模型对液相的预测准确性要明显高于气相。

变压精馏分离1,1,1,3,3-五氟丙烷-氟化氢的工艺模拟

1,1,1,3,3-五氟丙烷-氟化氢混合物是一种二元最低共沸物。在计算机模拟和分析的基础上,研究了变压精馏分离五氟丙烷-氟化氢的工艺流程。选用Aspen P lus软件内置的热力学模型W ILS-HF描述五氟丙烷-氟化氢二元共沸体系的气液平衡。根据实验数据,回归该热力学模型中的交互作用参数,模型的计算结果与实际数据吻合较好。使用Aspen P lus对整个分离流程进行模拟计算,以系统能耗最低为目标,对重要的工艺参数进行了优化,模拟结果对工业过程的设计具有一定的指导意义。

Fe^0-FeCl_3催化合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应动力学

以Fe0-FeCl3为催化剂,对四氯化碳与氯乙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯丙烷进行反应动力学研究。考察了催化剂用量、助催化剂用量和反应温度对反应速率和反应选择性的影响。结果表明,在四氯化碳过量,100～115℃下反应对催化剂是一级、对氯乙烯是零级,反应活化能为156kJ/mol;而反应的选择性则与催化剂用量成正比关系。动力学结果表明该反应遵循链式氧化还原机理。

三氟丙酸的合成与应用研究进展

介绍了三氟丙酸的物理和化学性质,详细叙述了三氟丙酸的主要合成方法及其在含氟化合物的合成、催化剂、特殊溶剂等领域的应用研究进展。

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备研究进展

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]的臭氧消耗潜值(ODP)为0.00024,温室效应潜值(GWP)为7.0,环保性能优良,已被国际社会认定为第四代氟代烃发泡剂,应用前景广阔。本文对现有HCFO-1233zd(E)制备方法进行综述,通过比较各合成路线优缺点,提出以HCC-240fa及其衍生物为原料的合成路线最具工业化前景。同时,对制备工艺中涉及的HCFO-1233zd(E)与HF和副产物共沸分离问题进行了分析总结。最后指出高效的氟化催化剂和绿色的分离工艺是未来HCFO-1233zd(E)工业化开发的研究重点。

第四代制冷剂HFO-1234yf

介绍了2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的各种性能、用途以及合成研究进展,HFO-1234yf作为1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代品而被应用于移动空调系统,已成为第四代制冷剂。

1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应动力学的研究

以Cu粉为催化剂、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、CCl4和2-氯丙烯为原料，进行调聚反应合成了1，1，1，3，3-五氯丁烷。考察了催化剂用量、反应压力、反应温度对合成反应的影响；同时研究了该合成反应的动力学。实验结果表明，适宜的1，1，1，3，3-五氯丁烷合成反应的条件为：催化剂用量0028mol，04MPa，373K，CCl40．878mol，2-氯丙烯0．595mol，DMF用量1．040mol。在此条件下采用假一级动力学方法确定，在353～393K内，1，1，1，3，3～五氯丁烷合成反应为二级反应，表观活化能为76，8kJ／mol，指数前因子为1，5×10^8，得到表观反应动力学方程。

三氟丙醛的制备及应用

介绍了三氟丙醛的主要特性,详细叙述了三氟丙醛的合成方法及其在含氟化合物合成领域的用途。

Fe-FeCl_3催化合成1,1,1,3,3-五氯丁烷的动力学研究

以Fe-FeCl3为催化剂、三苯基膦为助催化剂,对四氯化碳与2-氯丙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯丁烷进行了反应动力学研究。考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,结果表明在n（CC l4）∶n（2-氯丙烯）=1.89∶1.00,363~393 K下反应为一级反应,表观活化能为78.9 KJ/mol,对2-氯丙烯的消耗速率动力学方程为：-rB=9.5×108Exp（-7.89×104/RT）CB,0（1-XB）。动力学结果表明该反应遵循非链式氧化还原机理。

1,1,1,2,2-五氟丙烷合成研究进展

1,1,1,2,2-五氟丙烷作为第四代制冷剂中的重要组分之一,具有较高的研究价值。介绍了1,1,1,2,2-五氟丙烷的多种合成方法,并指出以合成2,3,3,3-四氟丙烯路线中的中间体为原料,经氟氯交换法合成1,1,1,2,2-五氟丙烷,不仅成本相对廉价,且反应转化率及产物选择性较高,具有工业化应用前景。

催化合成二氟甲烷的研究进展

二氟甲烷是新型制冷剂的组分之一,其合成研究受到广泛关注。主要介绍氢氯氟烃催化加氢法和二氯甲烷氟氯交换法合成二氟甲烷。氢氯氟烃催化加氢法,副产物无害,反应活性及产物选择性较高,但催化剂易结炭失活,使其成为学术研究的热点而非工业应用的首选。二氯甲烷氟氯交换法中,液相法具有反应温度低、能耗低、产能大及投资小等优点,且逐渐解决了制约性的腐蚀问题;气相法具有污染小和易连续化的优点,且催化剂性能逐步优化,是氟化工企业优先选择的路线。

三氟丙醛的合成

以三氟丙烯基甲醚和正戊酸为原料,合成了三氟丙醛。考察了反应温度、物料配比、催化剂用量及反应时间对三氟丙醛收率的影响。在单因素实验基础上,进行了正交试验,得到了较佳反应条件,温度80℃,正戊酸∶三氟丙烯基甲醚为1.3,催化剂用量2.3%,反应时间9h,此条件下三氟丙醛的收率为91.47%。

离子液体在有机氟化反应中的应用

离子液体作为新型高效的溶剂及催化剂,已成为"绿色"化学的重要研究内容和热点。对近10年来离子液体在有机氟化反应中的应用进行了综述,重点介绍了电化学氟化反应、亲电氟化反应和亲核氟化反应等。

新型PVT性质测试系统的研制

研制了一套新型压力-温度-体积（PVT）性质测试系统．该系统由自行开发的测控软件实时测控，温度测量精度可达±10mK，压力测量系统最大不确定度为±1．2KPa．利用新的测试系统对294～351K温度区间的Hydrofluorocarbons（HFC）-245fa饱和蒸气压进行了研究．实验结果表明，HFC-245fa的测量值与公认文献值的平均偏差小于0．03％，最大偏差小于0．484％，结果与文献值吻合较好．

六氟锑酸盐离子液体的研究进展

六氟锑酸盐离子液体具有常规离子液体的特性,如低蒸汽压、不挥发、物质溶解性好等,不仅可以作为溶剂,还可以通过调配阴阳离子比例或离子交换得到路易斯酸催化剂,在多种类型反应中得到应用。主要对近年来六氟锑酸盐离子液体的合成、结构、性质及其在反应中的应用进行综述。

六氟化硫替代气体的研究现状及未来发展趋势

六氟化硫(SF_(6))是电力行业应用最为广泛的绝缘和灭弧介质。然而,SF_(6)具有极高的温室效应潜值(GWP=23900),其引起的环境问题逐渐成为制约我国电网绿色发展的重要因素。本文首先回顾了SF_(6)替代气体试错法和计算机辅助法的筛选历程,综述了全氟酮、全氟异丁腈、三氟硫氮、氢氟烯烃等候选物在绝缘性能和制备方法两方面的研究成果。随后聚焦SF_(6)替代气体筛选中的核心问题,分别从物理定义、基团贡献、定量构效关系和机器学习的角度,回顾了绝缘气体各性能预测方法的研究进展,指出同时兼顾计算效率、精确性和泛用性的预测方法是未来的发展趋势。基于目前的研究现状,提出了高通量分子设计和共沸绝缘气体两种研发思路,以期为我国绝缘环保气体的研发提供有益的借鉴。

由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸

以三氟丙烯和溴为原料加成制得1,2-二溴三氟丙烷,脱溴化氢得到2-溴三氟丙烯,再在一定条件下合成2-溴三氟丙烯的格氏试剂(三氟异丙烯基溴化镁),与CO2反应最终生成1-溴-2-三氟甲基丙酸。用碳酸钠溶液萃取的方法得到0.8 g产品,纯度为99.6%,收率为3.6%。对产物进行了MS、IR、1H NMR和13C NMR等表征,并分析了主要副产物1,2-二氟丙二烯和2,3-二三氟甲基-1,3-丁二烯及其与未反应的2-溴三氟丙烯间的[2+2]或[2+4]环加成反应产物。确定以2-溴三氟丙烯为原料经格氏反应制羧酸较好的反应条件为:以THF为溶剂,1,2-二溴乙烷作引发剂,制备格氏试剂温度为30℃,CO2与格氏试剂反应温度为0℃。