稀土-钛催化剂上制备的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二醇酯)的结构与性能

采用熔融缩聚法，以稀土-钛复合物为催化剂，以对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸为单体，制备了-系列相对分子质量较大、相对分子质量分布较窄的聚（对苯二甲酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二醇酯）共聚酯。采用凝胶渗透色谱、核磁共振、示差扫描量热和广角x射线衍射等手段表征了该系列共聚酯的结构、热性能和结晶性能，并对它们的宏观力学性能及生物降解性进行了分析和描述。实验结果表明，在共聚酯中当脂肪族单元的摩尔分数为60％～80％时，共聚酯具有较好的热性能和力学性能，且具有-定的生物降解性。

BCL-100催化剂制备的PE100管材性能

在Innovene S工艺上采用BCL-100催化剂制备了用于生产PE100管材的树脂(BCL树脂),利用GPC-IR,13C NMR,DSC,XRD等方法研究了树脂的相对分子质量及其分布、共聚单体含量及分布、结晶性能、力学性能、流变性能以及制备的PE100管材的性能,并与进口参比催化剂进行了对比。实验结果表明,BCL-100催化剂可生成更多的超高相对分子质量树脂,己烯共聚率高于参比催化剂,且己烯较多地插入到大分子链段中。BCL树脂的结晶度低,球晶平均尺寸22.0 nm,拉伸弯曲模量、断裂伸长率、热稳定性、弯曲模量、简支梁抗冲强度均较高,适合开发大口径低熔垂管材和大容积容器等高等级双峰制品的专用料。利用BCL树脂生产的PE100管材的性能大幅超过PE100级管材的标准。

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。

乙醇在乙烯淤浆聚合BCE催化剂制备中的作用研究

以乙醇(EtOH)、环氧氯丙烷(ECH)、磷酸三丁酯(TBP)等作溶剂,通过设计一系列不同的溶解体系用于溶解MgCl2,并对不同溶剂溶解MgCl2后滴加TiCl4的体系进行了考察。结果表明,EtOH的加入可加速MgCl2的溶解过程,在共同作用溶剂TBP和ECH用量减少的情况下,EtOH的加入可使MgCl2的溶解时间由2.5 h缩短至1.5 h;加入EtOH后无需再加助析出剂,就可以直接析出催化剂颗粒,简化了催化剂的制备工艺,且所制备催化剂催化乙烯聚合活性达33.6 kg/g。

BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验

采用BCL-100催化剂，在中沙（天津）石化有限公司300kt／a的聚乙烯装置上进行生产PE100级管材专用料的工业试验。考察了催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能，并与参比催化剂进行对比。采用SEM技术观察催化剂和聚乙烯粉料的颗粒形态。表征结果显示，BCL-100催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀集中，颗粒圆润密实，大颗粒和细粉含量较低；BCL-100催化剂制备的聚乙烯粉料颗粒形态优良，大于700μm的大颗粒和小于45μm细粉的含量极低，接近于0。试验结果表明，BCL—100催化剂的活性（以每克催化剂计）达到27-30kg／g，比参比催化剂的活性提高约80％；氢调敏感性和共聚性能优良；BCL-100催化剂制备的聚乙烯性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。

可生物降解聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)共聚酯的挤出扩链反应

利用双螺杆挤出机对可生物降解聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBTA)共聚酯进行挤出扩链改性,比较了不同扩链剂和过氧化物引发剂对PBTA共聚酯的改性效果。通过对扩链改性前后PBTA共聚酯的相对分子质量、热性能及流变性能的表征和分析,研究了扩链剂添加量和过氧化物引发接枝反应对PBTA共聚酯结构和性能的影响,针对不同的加工要求可适当调整扩链剂的添加量,制得了适合常规薄膜吹塑加工的可生物降解PBTA共聚酯。通过对扩链改性后的PBTA共聚酯进行堆肥埋片降解时发现,PBTA共聚酯经适当的接枝改性,在保证物理和加工性能得到改善的前提下,PBTA共聚酯仍具有很好的可生物降解性能。

BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上实现长周期生产

通过国产BCL-100型催化剂取代进口催化剂的工业化试用,证明该催化剂可以在Innovene S工艺上进行长周期工业化生产。生产过程中装置运行平稳,第一聚合反应器在线取样器过滤器未出现堵塞,第二聚合反应器轴流泵的轴功率稳定,装置高压闪蒸排料系统运转正常,高压闪蒸过滤器压差正常。分析用两种催化剂生产的高密度聚乙烯(HDPE)粉料得出:与进口催化剂相比,用BCL-100型催化剂生产的HDPE细粉含量少、粒径较大,低聚物质量分数低约25%,第二聚合反应器中己烷抽提物中共聚单体质量分数低约27%。

BCE型催化剂的共聚合性能

采用分光光度计、粒径分析仪等表征了BCE型催化剂的组成、粒径和形态等;采用核磁共振仪、高温凝胶渗透色谱仪等研究了催化剂的共聚合性能,并与参比催化剂进行了比较。结果表明:BCE型催化剂的聚合活性达16.6 kg/(g·h),较参比催化剂高约8%;所制聚乙烯(PE)的堆密度为0.34 g/cm3,粒径≥75~830μm的粉料质量占PE总质量的97.2%;BCE型催化剂的共聚合性能更好,用其催化乙烯和1-丁烯共聚合时,有更多的1-丁烯插入到高相对分子质量部分,有利于提升所制管材的力学性能。

小角X射线散射表征BCE催化剂孔隙结构的研究

应用小角X射线散射(SAXS)法研究了BCE催化剂的孔隙结构,分别对催化剂散射曲线进行了形态定性分析、Porod分析和分形分析。分析结果表明,催化剂散射强度是由催化剂颗粒外表面界面和颗粒内部孔隙联合产生的,前者产生的散射强度遵守Porod的q-4规则(q为散射矢量的模量);采用Porod模型计算催化剂的比表面积时发现,SAXS法得到的催化剂比表面积比BET法测得的结果大,这是由于SAXS法不仅可测得催化剂开孔孔隙的结构还可测得闭孔孔隙的结构;分形分析结果表明,催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征,且Porod指数能与催化剂颗粒形态形成一定关联,Porod指数越大的催化剂颗粒形态越好。

用BCL-100型催化剂在Innovene S工艺装置上生产HDPE粉料的性能

研究了在Innovene S工艺装置上采用不同钛系催化剂生产的PE100级管材专用高密度聚乙烯(HDPE)粉料的颗粒形态和粒径分布。结果表明:采用国产BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料颗粒形态好,粒径分布窄,且小于90μm的细粉质量分数仅4.1%,远少于REF型催化剂的10.3%。这是由于BCL-100型催化剂的比表面积、孔容、孔径、固体真密度和堆密度都大于REF型催化剂,所以BCL-100型催化剂粒子在HDPE分子链增长的作用下不易破碎,或破碎较少。用BCL-100型催化剂生产的HDPE粉料中细粉含量少是延长装置运行周期的主要措施之一。

Ethylene Polymerization Using Improved Polyethylene Catalyst

The study concerns the use of MgCl2-supported high-activity Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of ethylene.In particular,two types of catalysts were investigated,which were N-catalyst（BRICI）and improved polyethylene catalyst.The effects of catalyst structure on kinetic behavior were examined.The distribution of active centers in these catalysts was investigated by energy dispersive analysis by X-rays（EDAX）,and morphologies of catalyst particles and polymer products were examined by scanning electron microscope（SEM）.Hydrogen response and copolymerization performance were investigated and compared with the two catalysts.The results were correlated with the kinetic behavior of the two catalysts and appropriate models for polymer particle growth were presented.The improved polyethylene catalyst showed higher activity,better hydrogen response and copolymerization performance.