固体酸催化剂结构与催化反应机理的核磁共振研究(英文)

固体酸催化剂因具有环境友好、高产物选择性和易于分离等优点而广泛应用于现代石油化工领域的各种催化过程。固体核磁共振是一种研究功能材料结构和动力学性质的有力工具。本文将主要介绍固体核磁共振在表征固体酸催化剂的表面酸性以及多相催化反应机理方面的应用。具体来说,可以通过一系列探针分子(如吡啶、丙酮、三烷基氧磷和三甲基磷)的NMR化学位移实验观测值来定量测量酸强度;二维双量子魔角旋转(DQ MAS)固体核磁共振技术能够揭示催化剂上酸中心的空间临近性及协同效应。另外,原位固体核磁共振可以揭示多相催化反应过程中反应物、中间体、反应产物的演化,阐明催化反应机理。

固体核磁共振研究分子筛的新进展（英文）

分子筛由于具有独特的孔道及可调控酸碱性等特征,被作为离子交换剂、吸附剂及催化剂而广泛应用于石油化工的各种催化过程中.固体核磁共振是研究分子筛结构、酸性及主客体相互作用的强有力谱学手段之一.简单概述了固体核磁共振研究分子筛的最近进展.

药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的.我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围.用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确.与其它方法相比,B3PW91//CSGT在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值.采用B3LYP//GIAO计算时,使用不同的基组6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ0.01~2.04的差异.MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著;并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大.与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差.另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱“诱导”的Brnsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br#nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱“诱导”B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论.

键合剂MAPO与氧化剂AP、HMX和RDX的相互作用

综合运用量化计算、微热量热、质谱等手段,研究了键合剂MAPO与氧化剂AP、HMX和RDX的相互作用。研究结果表明,一方面,MAPO通过AP与氧化剂之间产生氢键作用,MAPO能与AP形成强氢键作用,但不能与HMX和RDX形成氢键,而AP能与HMX和RDX分别形成强氢键,且AP能分别形成分子内和分子间氢键;另一方面,AP作为催化剂能促使MAPO开环自聚,在氧化剂周围形成高模量层,从而改善氧化剂与粘合剂体系的粘接。

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂,通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征,并考察了其催化丙烷芳构化的性能.结合71Ga NMR、吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维31P和二维(2D)1H-31P HETCOR NMR实验,发现物理混合法制备的Ga2O3/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga2O3物种,浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主,而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在,高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性.Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明,Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能,丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga2O3/ZSM-5>H-ZSM-5.2D 1H-31P HETCOR NMR实验结果表明,Ga/ZSM-5催化剂上产生的Brønsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.

金属有机框架材料的结构、动力学行为和主客体相互作用的固体核磁共振研究

金属有机框架材料(MOFs)在绿色能源气体储存、二氧化碳捕获、化学分离、化学传感和多相催化等领域有着广泛的应用前景,与其分子结构、动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关。固体核磁共振(NMR)能提供原子水平的结构距离信息,能从多个时间尺度反映分子动力学行为,能通过极化转移揭示主客体相互作用。本文综述了近年来先进的固体核磁共振方法在研究MOFs的结构、动力学行为以及主客体相互作用等方面的研究进展。多核、多维固体NMR可给出MOFs材料的金属中心以及有机配体的局部配位状态,变温固体NMR可以反映MOFs的分子柔性以及有机配体在不同温度下的运动模式及速率。固体NMR还可用来研究MOFs与吸附客体分子(如甲烷、二氧化碳等)之间的相互作用模式。通过固体NMR技术获得的结构信息有助于人们理解MOFs材料的构效关系,并为合理设计新型的MOFs材料提供依据。

固体NMR研究MOFs吸附和分离过程中的主客体相互作用

固体核磁共振(NMR)因对结构和化学环境敏感,已广泛应用于研究金属有机框架材料(MOFs)在吸附分离应用上的主客体相互作用机制.多核、多维、变温固体NMR实验可以用来研究低碳碳氢化合物、CO_(2)在MOFs孔道内的吸附行为(包括优先吸附位点、动力学性质、扩散快慢等).固体NMR也可用来直接测定低碳烷烃/烯烃在MOFs中的分离选择性,并观测低碳烷烃/烯烃在MOFs孔道内的竞争优先吸附.此外,固体NMR还可用来揭示常见化学品与MOFs的主客体相互作用模式.这些研究的开展将有助于人们理解MOFs在吸附和分离过程中存在的内在构效关系.