“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制

负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt_(1)(O_(2))/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO_(2)(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO_(2)(g)分子优先被VTi_(5)c空位捕获并形成P_(tion)-r110位点;该位点可诱导更多的PtO_(2)(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550°C下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种“自上而下”的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识.

“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理

CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明吸附在Pt NC上的CO并未发生反应.相反,当CO通过预吸附^(18)O_(2)饱和的Pt NC样品时,立即有CO_(2)产生,表明是气相CO或者弱吸附在载体TiO_(2)表面的CO与催化剂上预吸附并活化的氧发生了反应.低温原位红外光谱实验结果表明,在‒160°C下,弱吸附在TiO_(2)表面的CO的确发生了反应,而吸附在Pt NC上的CO没有反应.由于在低温下,Pt被强吸附的CO覆盖,而TiO_(2)对CO氧化是无活性的,因此这也证实了Pt NC-TiO_(2)界面在低温下活化O_(2)的能力.上述结果表明,Pt NC催化剂上的CO氧化反应机理为:CO吸附在TiO_(2)表面并与在界面处活化的氧发生反应.综上,本文深入研究了TiO_(2)负载的Pt纳米簇催化剂上的CO氧化反应机理,有助于理解负载金属纳米簇催化剂高活性的起因,同时可为高活性催化剂的设计和构筑提供借鉴.

功能菌对石油烃降解及微生物群落结构变化的影响

该研究以天津地区某污染场地为依托,利用筛选得到的石油烃降解功能菌,设计了加菌组和对照组2根土柱对比试验。通过检测石油烃、HCO3-、CO32-的浓度,结合16S高通量测序探讨了功能菌对石油烃降解的影响,对比分析了反应前后的微生物群落结构并对测序结果进行功能预测。结果发现,功能菌的加入对石油烃的降解效果较为显著。柱内物种组成情况表明功能菌的加入改变了土柱内的微生物群落多样性,促进了脱硫杆菌门的增长,抑制了放线菌门的繁殖。Desulfoprunum主要存在于在2组试验的进水口,推测在2组试验的进水端均存在着硫酸盐还原反应,Thermincola在加菌组出水口的相对丰度较高,加菌组伴随着强烈的反硝化、铁还原反应。α多样性分析表明2组试验出水口的微生物群落多样性较高,β多样性分析则表明微生物群落结构可能与试验柱的空间位置有关。此外,生态网络分析发现变形菌门为试验的关键菌门,功能菌的加入促进了物种间的协同合作关系,PICRUSt2功能预测分析结果表明功能菌的加入仅增强了进水口中bamB、bamC和出水口中的badA、badDEFG的丰度。

温和条件下CoRu/Al_(2)O_(3)催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃

生物质衍生平台分子糠醛在温和条件下经选择性加氢脱氧制备2-MF(2-甲基呋喃)近年来备受研究人员的关注。文中制备不同比例的CoRu/Al_(2)O_(3)双金属催化剂,探究其催化糠醛加氢脱氧制备2-MF的性能。研究表明少量Ru掺杂能够极大促进糠醛的加氢转化,且Ru掺杂比例与2-MF的产率呈火山型关系。当Co/Ru摩尔比为50:1时,能够在较温和条件下(160℃,1 MPa H_(2))实现较高的2-MF收率(68%)。XRD(X射线多晶粉末衍射)、TEM(透射电子显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)、Py-FTIR(吡啶吸附红外光谱)等表征结果表明,当Ru掺杂量较低时,其高度分散与Co形成合金结构,并且发生Co、Ru之间的电子转移,形成含有表面氧空位的CoRuO x物种;而表面氧空位比例受到Ru掺杂量的影响,又决定了表面酸性位点的分布比例,从而影响CoRu/Al_(2)O_(3)催化剂的加氢脱氧性能。

4,6-二氨基-5-醛基嘧啶与间苯二甲酸为共配位的金属镉(Ⅱ)配合物的合成

采用水热合成法制备了基于4,6-二氨基-5-醛基嘧啶(dcp)和间苯二甲酸(H2ip)的镉(Ⅱ)配合物{[Cd(dcp)(ip)(H2O)2]·H2O}n,通过单晶和粉末X-线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析对其结构和热稳定性进行了表征.配合物结晶于三斜的Pī空间群,a=0. 674 59(7)nm,b=1.007 41(11)nm,c=1.189 01(12)nm,β=100.923(2),V=0.790 73(14)nm3,Z=2.相邻的镉(Ⅱ)中心通过2个间苯二甲酸二价阴离子采取μ3-桥联模式形成一维链状结构,通过8种分子间氢键,配合物从一维链状结构拓展为三维超分子结构.热重分析表明,该配合物具有较好的热稳定性.

宫腔镜结合B超手术治疗胎盘植入的疗效

目的探讨宫腔镜结合B超治疗胎盘植入的手术方法,观察治疗效果,为临床实践提供参考资料。方法一共选择68例胎盘植入患者作为临床研究对象,并将其随机划分为手术治疗组与保守治疗组,每组人数均等各34例,组间可比性充分。根据分组,对手术治疗组患者采取宫腔镜结合B超手术进行治疗,对保守治疗组患者给予米非司酮和甲氨蝶呤进行药物治疗。结果手手术治疗组患者的治疗效果比保守治疗组更加优秀,手术治疗组患者3个月月经恢复正常率与B超转阴率全部都为100%,而保守治疗组3个月月经恢复正常率仅为70.58%(24例),B超转阴率仅为67.64%(23例)。手术治疗组患者血HCG1个月内的转阴率为100%,保守治疗组仅为82.35%(28例),3个月后才达到100%。结论对胎盘植入患者采取宫腔镜结合B超手术进行治疗,可以取得更加快速、更加有效的治疗效果,值得加强临床推广与实践。

40例阴道超声引导下行导管导入通液术的临床观察

目的探讨阴道超声引导下实施导管导入通液术的临床诊断效果。方法回顾性分析我科2013年7月至2014年9月期间收治的40例不孕女性病人的临床资料。采用数字单双号的模式分为对照组与研究组,每组各20例。针对对照组病人采用宫腔镜下输卵管通液术,针对研究组病人采用阴道超声引导下行导管导入通液术,对比两组病人输卵管近端轻度粘连诊治、病人接受程度以及治疗费用。结果两组病人输卵管通畅试验结果对比不具有统计学意义(P>0.05);研究组病人手术时间、病人接受程度以及治疗费用均显著优于对照组,(P<0.05)差异具有统计学意义。结论阴道超声引导下行导管导入通液术具有操作简单、无创、价格低廉的优势,对于输卵管性不孕病人的诊断与治疗具有十分重要的现实意义,值得临床推广应用。

高危因素对葡萄胎后继发妊娠滋养细胞肿瘤的影响分析

目的分析高危因素对葡萄胎后继发妊娠滋养细胞肿瘤的影响。方法随机选取含有高危因素的葡萄胎患者27例作观察组,另选取27例不含有高危因素的葡萄胎患者作对照组,对比两组有、无高危因素的葡萄胎患者继发妊娠滋养细胞肿瘤发生情况。结果 (1)54例含有高危因素的观察组葡萄胎患者发生继发妊娠滋养细胞肿瘤的几率明显高于不含有高危因素的对照组患者;(2)两组葡萄胎患者均存阴道流血、下腹痛等临床症状,但含有高危因素的观察组患者伴有的其它临床症状更多,增加了治疗困难度,病情更易恶化;(3)54例患者均成功治愈后出院,但含有高危因素的观察组中4例患者因继发妊娠滋养细胞肿瘤而行子宫切除术。结论正确的、科学的预测和评估高危因素对葡萄胎后继发妊娠滋养细胞肿瘤的影响,能够为妇科医学临床提供更多的治疗依据,并制定出有效的、科学的治疗方案,及时选期手术,能够提升疾病治愈率,减轻患者痛苦,有利于患者早日康复。

硅片基底表面修饰及浸润性变化

固体表面的浸润性是自然界普遍存在的一种性质,在人们的日常生活、工业和农业中具有重要的作用。液体对在固体界面的浸润行为源于固体的表面能和微纳米结构。基于自然界生物的浸润行为,人们对特殊浸润性的功能表面产生了极大地兴趣。近几年来,有关特殊浸润性表面的研究取得了不错的进展。在此,我们讨论了硅片基底表面修饰及其浸润性的变化。通过在超亲水的硅片基底上依次修饰氨基、含3A链的deoxyribonucleic acid(DNA)分子及含氟荧光基团的DNA分子,基底表面的浸润性发生变化。通过侧向力和原子力显微镜测试,表明具有疏水性的表面,侧向力会变小;而当表面具有亲水性时,侧向力变大。

汽车鼓风机连接器烧蚀问题分析

通过对鼓风机连接器烧蚀问题进行分析,提出鼓风机连接器在使用过程中应该注意及规避的问题点,同时通过对汽车鼓风机连接器烧蚀案例的分析,提出解决此类问题的方法与思路,特别是电气回路中耐温薄弱点的找寻方法与回路中最热发热点的定位方法。

一种新型电子风扇连接器

汽车电子风扇是控制发动机温度的关键部件,电子风扇连接器属于电子风扇的信号控制和动力传输枢纽。本文介绍一种性能可靠、安全性更高的电子风扇连接器,满足其特殊部位的要求。