吸附在活性炭上的苯和环己烷的NMR弛豫研究

被吸附分子的NMR弛豫测量可以提供该分子的运动和吸附状态等信息。近来证明,多孔固体中被吸附物的自旋晶格弛豫的测量(T_1)

近代物理技术在多相催化研究中的应用(ⅩⅢ)——第十一章 催化剂结构及其表面吸附分子行为的固体核磁共振表征

30多年来高分辨核磁共振已经成为研究分子结构及动念的有力工具。然而这一成熟的方法的主要缺陷是它只能适用于液体样品。许多情况最感兴趣的是固体样品在其原来状态下的信息。像界面现象和多相催化体系的研究就是要得到结合在固体表面上物质的性质和变化等信息。尽管宽谱线核磁共振技术从核磁共振开始发展时就为一些固体物理学家所重视。

钯—炭催化剂中被吸附氢的NMR研究

在海棉钯中溶解氢的1H NMR共振峰的高场方向20ppm处,观察到负载在活性灰上的钯催化剂中被吸附氢的一个强共振峰。它的位置随活性炭的品种而异,且与催化剂在加氢反应中的活性有关。但是自旋晶格驰豫时间T1与催化剂活性关系较小。从其位置和强度看,它是催化剂中被吸附氢的一种特殊状态,可能是“溢出氢”。用活性炭载体吸附水的NMR参数讨论了载体的亲水性和催化剂活性的关系。

表面界面和胶体化学与核磁共振

介绍近年来核磁共振新技术在表面及界面化学中的应用。以讨论吸附、催化和石油开采过程的有关核磁共振及其微成像的研究为主，诸多实例表明，这一新技术在上述领域中的应用前景是不能忽视的。

水溶性β-环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用

主体环糊精聚合物(β-CDE)与客体疏水改性丙烯酰胺共聚物P(AM/POEA)构成超分子结构的高分子识别体系.这种客体聚合物是含有少量疏水体(xPOEA<0.01)的水溶性聚合物,NMR测定结果表明β-CDE和P(AM/POEA)的主客体相互作用是通过环糊精空腔和疏水体POEA形成包结络合物进行的.在P(AM/POEA)聚合物水溶液中加入β-CDE,由于主客体聚合物相互作用出现粘度的大幅上升,增粘的幅度可通过改变聚合物浓度和疏水体含量来调节,同时对盐浓度和温度的影响也进行了研究.通过透射电镜直观观察的结果表明,此类缔合聚合物体系的主客体相互作用生成实心球状多分子聚集体.

树枝聚醚改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的缔合行为

采用粘度法、荧光探针技术和1HNMR驰豫和自扩散方法 ,研究了树枝聚醚疏水改性丙烯酰胺共聚物 (PDAM)和十二烷基硫酸钠 (SDS)在水溶液中的相互作用 .这种共聚物含有少量的树枝聚醚 ,具有疏水性 ,容易和SDS发生相互作用 ,在表面活性剂浓度远低于临界胶束浓度 (cmc)的情况下 ,生成混合胶束状聚集体 .它们的缔合行为和溶液性质明显地取决于表面活性剂的浓度 ,随着聚合物溶液中加入SDS ,溶液粘度发生急剧变化 ,并在较低的表面活性剂浓度处出现很大的最高点 .荧光和1HNMR测定结果表明 ,这是由于在不同SDS浓度范围内 。

正十二烷基硫酸钠在聚丙烯酰胺溶液中聚集的^1H NMR研究

利用核磁共振自旋 晶格弛豫时间 (T1 )、自旋 自旋弛豫时间 (T2 )、自扩散系数 (D)以及二维核Overhause增强谱 (2DNOESY)技术研究了表面活性剂正十二烷基硫酸钠 (SDS)在聚丙烯酰胺 (PAM)浓度固定为 1 0 g/L水溶液中的聚集 .结合与SDS水溶液体系核磁共振实验数据比较 ,得到了如下信息 :(1 )当溶液中有PAM存在时 ,SDS分子的运动性下降 ,临界聚集浓度提前 ;(2 )随着SDS浓度的增加 ,PAM分子的自扩散性能下降 ,同时分子链的柔软性也下降了 ;(3) 2DNOESY谱结果表明 ,PAM与SDS分子间未发生直接的缔合作用 .

季铵盐型双子表面活性剂C_(14)-s-C_(14)·2Br的聚集行为(英文)

用1H NMR弛豫、2D NOESY研究了双子表面活性剂14-s-14胶束在重水溶液中的聚集行为.1H NMR自旋-晶格、自旋-自旋弛豫实验表明,联结基团质子及其邻近的亚甲基质子的运动受到严重限制,表明这些质子形成胶束疏水核的壳层;而远离极性头的疏水质子的运动则相对自由,说明其位于胶束的内部.14-s-14系列(s=2,3,4)的弛豫实验结果还表明,联结基团越短,分子的碳氢链在疏水核中的排列越紧密.与14-4-14的对应单链表面活性剂TTAB相比,它们的分子运动更受限制.14-4-14的2D NOESY谱给出了与16-4-16类似的交叉峰信息,这表明14-4-14同16-4-16一样,形成了表面不平滑的球形胶束.因此,烷烃链的长短对胶束中分子的排列方式没有影响.

三种不同分子结构阴离子表面活性剂胶束微结构的NMR研究

用核磁共振测定自旋-晶格、自旋-自旋弛豫时间(t_1,t_2)、自扩散系数(D),用2D NOESY技术对正十四烷基硫酸钠、β-戊基壬烷基硫酸钠和β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠三类阴离子表面活性剂水溶液进行了观测,烷烃链各基团的t_2/t_1值给出了这三类分子形成各自胶束的水合层位点信息以及烷烃链在胶束内核中堆积程度的比较,自扩散系数结果表明,β-戊基壬烷基硫酸钠比正十四烷基硫酸钠形成的胶束的水合动力学半径小,但β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠形成的胶束水合动力学半径明显大于其它两类表面活性剂胶束,2D NOESY谱图提供了β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠分子中聚氧乙烯基键在胶束外层卷曲排列的信息。

Y型沸石脱铝机制和铝状态的NMR研究

对Ｙ型沸石原粉及几种不同脱铝样品进行了几种不同ＮＭＲ方法的测量，确定了不同处理过程的脱铝机制和骨架内外铝状态的变化，￣（２９）ＳｉＭＡＳＮＭＲ谱给出了骨架Ｓｉ、Ａｌ分布的信息，反映了不同方法处理样品其脱铝机制的差异，据此可以控制Ｙ沸石脱铝过程获得更高的硅铝比，￣（２７）ＡｌＭＡｓＮＭＲ谱、二维章动ＮＭＲ及￣１Ｈ－￣（２７）ＡｌＣＰ／ＭＡｓＮＭＲ测量表明：水热处理的Ｙ沸石中存在４种不同的铝状态。综合￣（２９）Ｓｉ和￣（２７）ＡｌＭＡＳＮＭＲ观测，可相当程度地推断Ｙ型沸石分子筛脱铝改性所发生的内部过程。

双子表面活性剂的NMR研究现状与展望

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂,其分子由化学键通过联接基团将两个单链表面活性剂的离子头联接构成.由于其结构的特殊性,使其具有特殊的性质,如高表面活性,特殊的聚集形态等.多年来的研究结果表明,联接基团的结构和长度对双子表面活性剂的活性影响最大.与其它研究手段相比,NMR-在从分子水平上研究双子表面活性剂溶液中胶束的形成以及自聚集状态,有着独特的优势.

2,5-双取代烷基苯磺酸钠胶束微结构的~1H NMR研究(英文)

利用核磁共振化学位移变化,自旋-自旋弛豫和2D NOESY(two-dimensional nuclear Overhauser enhancementspectroscopy)研究了一系列新合成的双取代烷基苯磺酸盐的胶束化.结果表明,邻位取代的是正烷烃链,间位取代的是支烷烃链.而且,邻位取代的烷烃链越长,参与形成胶束疏水核表面层的亚甲基个数越多.因此,每个分子在饱和吸附的油水界面上的面积越大.间位取代的分支链在胶束疏水核中堆积得没有邻位取代的正烷烃链紧密.分支链越短,堆积得越不紧密.描述了胶束中分子的相对排列.

溶液中尼龙11的NMR弛豫研究

用 2DNMR(HMQC)技术归属了溶液中尼龙 11分子的主要1H和13 C NMR共振信号 ,并通过变温和变浓度 1H NMR弛豫时间的测定 ,得到了尼龙 11溶液中氢键结构变化的动力学信息 .结果表明 ,溶液中尼龙 11分子的弛豫行为与一般高聚物不同 ,随着温度升高 ,尼龙链间相互作用逐渐减弱 ,尼龙分子与溶剂小分子间相互作用逐渐增强 ,尼龙链间氢键逐渐离解 ,而离解出来的自由NH和CO基团又与溶剂小分子间生成氢键 .尼龙 11链卷曲堆积成无规线团状 ,一部分溶剂被包裹在内部并和α CO质子成为一个整体而一起运动 .变浓度实验弛豫过程呈现双指数特性 ,快弛豫部分随体系浓度增加而增多 ,表明聚合物溶液中凝聚缠结含量的增大 ,这种凝聚缠结是由溶液中氢键引起分子链物理交联成网而形成的 .随着浓度增加 。

NMR研究溶液中正十四烷基硫酸钠/正十四烷基聚氧乙烯醚(3)表面活性剂之间的相互作用

采用 1 H NMR弛豫、自扩散系数和二维相敏 ( 2 D NOESY)实验研究了正十四烷基硫酸钠[n-CH3 ( CH2 ) 1 3 OSO3 Na( STS) ]和正十四烷基聚氧乙烯醚 ( 3) [n-CH3 ( CH2 ) 1 3 O( C2 H4O) 3 H( C1 4 E3 ) ]在溶液中的自聚集以及二者混合后的相互作用 .结果表明 ,STS与 C1 4 E3 混合后存在相互作用 ,并形成混合胶束 ;弛豫实验表明 ,混合胶束中 STS疏水链质子运动更加受阻 ,C1 4 E3 的 α-( 4″)和 β-CH2 ( 3″)处链堆积紧密 .C1 4 E3 的亲水端 ( CH2 CH2 O) 3 链卷曲紧贴在疏水壳表面外链堆积较紧密处 .自扩散系数测量表明 ,混合胶束比单一阴离子表面活性剂形成的胶束大 .单一非离子型胶束和混合胶束的亲水端 ( CH2 CH2 O) 3 ( 5″)链构成相应较软和松散的外壳 .单一 C1 4 E3 在极性溶剂氯仿溶液中 ,质子运动比在水中自由度大 ,但 2 D NOESY谱中出现了少量分子间的交叉峰 ,也可能形成了一些小的聚集体 .

HZSM—5分子筛增强酸位的研究

本文首先报道我们在缩醛反应中发现ＨＺＳＭ－５分子筛催化活性得到增强的现象以及相应的水热处理条件．其次报道用回旋质谱方法对ＨＺＳＭ—５分子筛增强酸位所进行的ＮＨ３－ＴＰＤ表征．最后报道对增强酸性的ＨＺＳＭ－５分子筛进行的核磁共振研究；通过２９Ｓｉ、２７ＡｌＭＡＳＭＭＲ、１Ｈ－２７ＡｌＣｐ／ＭＡＳＮＭＲ观测提供酸增强效应与脱铝程度、铝配位状态变化的关联．这些基本事实将有助于酸增强机制的进一步析解．

用NMR弛豫研究溶液中聚苯乙烯的缠结特性

详细研究了在θ溶剂环已烷和二氧六环中聚苯乙烯（ＰＳ）链的弛豫特性随分子量、浓度和温度的变化规律，发现在ＰＳ的溶液中同时存在拓扑缠结和凝聚缠结．前者的形成强烈的依赖于分子量、浓度和温度，而后者主要同浓度和温度有关．侧基苯环的层叠作用（即凝聚缠结）对ＰＳ的溶解过程及主链的运动有很大影响，从而对ＰＳ的溶液性质乃至固体性质起着决定性作用．另外还发现在不同分子量范围内，分子量对ＰＳ的弛豫特性的影响明显不同．这被解释为同溶液中ＰＳ链的缠结的形成，单位体积内缠结点数的增加等因素有关．

辐射交联顺1,4-聚丁二烯的NMR研究

用１３ＣＮＭＲ方法，测定了辐射交联顺１，４聚丁二烯在室温下的自旋晶格弛豫时间（Ｔ１），核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ因子（ＮＯＥ），和１３ＣＮＭＲ线宽．以及凝胶本体１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２弛豫时间，结果表明，辐射交联顺１，４聚丁二烯体系中，随着凝胶含量的增加各碳核质子的Ｔ１值变化很小，而—ＣＨ２—核的ＮＯＥ因子明显降低和１３ＣＮＭＲ线宽增宽．以及１ＨＮＭＲ的Ｔ１和Ｔ２表现的双指数弛豫特性反映了交联体系中大分子链段长程运动受阻以及饱和交联叔碳核—ＣＨ对链段运动的影响．

季铵盐型双子表面活性剂16-4-16聚集状态的NMR研究(英文)

核磁共振弛豫,自扩散以及2DNOESY谱研究结果表明:双子表面活性剂16-4-16溶液在形成胶束的过程中,联结基团及其邻近的碳氢链质子形成胶束的壳层,而距离离子头较远的疏水质子位于胶束的内部.与对应的单链的表面活性剂CTAB相比,其分子运动更受限制.2DNOESY谱显示联接基团及临近的碳氢链的质子间有较强的交叉峰,表明形成胶束时,分子在联结基团附近堆积的较为紧密.由2DNOESY谱计算得到的质子间距与HYPERCHEM模拟值有偏差,表明这些强交叉峰是分子间相互作用的结果,并且对应质子对在双子表面活性剂16-4-16分子中位于邻近的区域.因此我们推测, 双子表面活性剂16-4-16分子在球形胶束中形成特殊的排列方式.

三氟乙酸溶液中尼龙6链凝聚缠结的NMR弛豫研究

采用 1 D和 2 D NMR技术 ,归属了三氟乙酸 ( TFA)溶液中尼龙 6链上的主要 1 H NMR共振信号 .不同温度下测定的自旋 -自旋弛豫时间 ( t2 )提供了大分子主链间凝聚缠结及 TFA溶液中尼龙 6链随温度变化的动力学信息 .结果表明 ,尼龙 6主链上亚甲基基团有不同程度的凝聚缠结 ,距离 CO和 NH基团越远 ,凝聚缠结越明显 .与 CO和 NH基团相连的亚甲基基团的缠结不很明显 ,主要是因为尼龙 6链间氢键的存在 .升高温度 ,热运动加快 ,这些凝聚缠结逐渐减弱 .NH质子的 t2 H值几乎不随温度变化 ,TFA质子的 t2 H值随温度升高而快速下降 ,表明尼龙 6链间氢键随温度升高而破坏 ,TFA质子又与因温度升高而从尼龙 6中释放出来的自由 NH和

表面活性剂在水溶液中性质的质子核磁共振研究(英文)

综述了质子核磁共振的几种方法在表面活性剂水溶液研究中的应用.自从上世纪六十年代以来的许多研究表明核磁共振的各种技术是研究表面活性剂溶液的有效手段.它可以提供表面活性剂在水溶液中的cmc、胶束的结构、尺寸、水化、加溶性质和位置,不同表面活性剂胶束之间的相互作用,以及胶束与生物分子和高聚物的相互作用.化学位移已经成为惯常方法,弛豫测量提供动态信息,自扩散系数测量是研究胶束尺寸的很好手段.近来由于核磁共振技术的不断发展,用于研究生物大分子的2DNOESY和HOESY也逐渐应用到研究表面活性剂聚集结构中.由此可以得到有关表面活性剂在水溶液中行为的分子水平信息,是其它谱学方法所不能及的.