He_2^+团簇结构和解析势能函数的从头计算研究

采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和He原子Dunning’s相关调和基函数组对He+2 团簇的结构参数、势能曲线进行计算。利用Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数 ,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现 :分子结构和光谱常数计算结果均与实验值符合良好 ,优于文献报道的结果。说明本文所得势能函数解析表达式准确反映了分子中原子间相互作用 。

临界点附近的H_2气体的状态方程

将ＢｅｎｅｄｉｃｔＷｅｂｂＲｕｂｉｎ（ＢＷＲ）方程应用于Ｈ２气体，采用非线性最小二乘法，精选参与拟合的实验数据和初始参数，拟合出了适用于温度３０Ｋ—７００Ｋ、压强０．１ａｔｍ—１００．００ａｔｍ范围Ｈ２气体的有关参数，进而作了全部ＰＶＴ回代计算，通过计算值与实验值的比较发现：Ｈ２气体温度在临界点附近（３０Ｋ—４０Ｋ），压强达１００．００ａｔｍ和密度超过临界密度ρｃ的两倍时，ＢＷＲ方程仍能计算出可靠的结果，这组参数在温度５０Ｋ—７００Ｋ的大范围内结果也与实验值符合得很好（全局平均误差为０．２３％），说明该方程和我们的参数不仅对Ｈ２气体临界点附近的ＰＶＴ行为能准确描述，而且适用范围还很宽。文中还讨论了如何获得满意的拟合结果。

低温高密度N_2气体的状态方程

将BeattieBridgeman(BB)方程和其改进形式BenedictWebbRubin(BWR)方程应用于低温高密度的N2气体,通过计算值与实验值的比较发现:在N2气体温度低至150K、压强达100MPa和密度达临界密度ρc的2.548倍时,BWR方程仍能计算出可靠的结果,对低于临界温度的过冷气体也能给出较高准确度的计算结果,这说明该方程对低温高密度的N2气体能准确描述。而BB方程却不适用于低温高密度的情况。

MRCI计算研究B_2^+分子的结构和解析势能函数

采用从头计算的多参考组态CI方法(MRCI)和B原子Dunning s相关调和基函数含扩散基的大基组aug cc pVQZ对B+2分子的基态和低激发态的势能曲线进行计算。利用Huxley函数、Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现:Huxley函数比MS函数的拟合方差更小,能更好地再现分子中原子间相互作用。采用两种函数所得解析势能函数与从头计算势能曲线间的误差RMS均远小于化学精度4.184kJ/mol的要求,表明所得解析势能函数很好地再现了这些态中原子间的相互作用情况,可用于更广泛的研究。

临界点附近H_2气体的焓和熵的热力学计算

采用热力学方法和Benedict Webb Rubin(BWR)方程及相应的参数 ,计算了临界温度附近H2 气体的绝对焓和熵值 ,同时拟合了一组高准确度的定压比热容与温度关联式参数。通过计算值与实验值的比较发现 :在临界温度以上 ,计算值与实验值符合良好 ,对低于临界温度的未饱和H2 气体也能计算出较好了结果。但对临界点和温度低于临界温度、压强高于临界压强的过饱和H2 气体的计算误差比较大 ,说明此时的H2 气体的热力学性质特别 ,应当专门处理。

B_3分子的结构和势能函数

利用从头计算法QCISD/ 6 311G 确定了B3 分子的基电子态 ,并计算了结构参数。采用原子分子反应静力学原理推导了其离解极限。在此基础上 ,用多体展式法导出了B3(X2 A′1)的解析势能函数 ,可用于进一步的计算研究。通过势能函数等值图和三维图分析和展示了B3 分子的结构特点 ,并指出由B2 到B3

O_2转动谱线宽度系数的温度效应

本文利用ＩｎｆｉｎｉｔｅＯｒｄｅｒＳｕｄｄｅｎＡｐｐｏｘｉｍａｔｉｏｎ［ＩＯＳＡ］计算了在１０７Ｋ─３７７Ｋ温度范围内Ｏ２─Ｏ２相互作用引起转动Ｒａｍａｎ谱线增宽的谱线宽度系数，并与实验值和经典计算值进行了比较。我们的计算结果比经典计算值更接近实验值，与实验值符合较好，说明ＩＯＳＡ方法在较低入射功能时也是有效的。

一种确定双原子分子基电子态的新方法(英文)

针对某些双原子分子基电子态与激发态势能曲线存在相交 ,从而引起利用从头计算确定分子基电子态时因初始输入不同而确定出的基态不同的情况 ,提出了一种将势能曲线计算和优化计算相结合确定基电子态的方法 ,并运用它确定B+ 2 分子的基电子态。解释了文献中对于它的基电子态的计算出现不同结果的原因。

统一状态方程描述同位素气体(英文)

通过对分子动力学模拟公式和同位素相互作用势特点的分析 ,提出用一个统一的状态方程描述同位素气体的P V T特性。进而选用Benedict Webb Rubin方程作为统一的状态方程 ,利用H2 气体的 135组实验值确定其八个参数。这个方程的计算结果与H2 和D2 气体的实验值符合良好。T2 气体目前尚未见到成套的P V T实验数据报道 ,不能直接与实验结果对比 ,但与T2

He在O_2气体中的输运系数的量子力学计算

基于物理力学理论，利用量子力学方法的ＩＯＳＡ近似计算了Ｈｅ在Ｏ２气体中的扩散系数和粘滞系数，计算值与实验值符合较好，比经典计算值更接近实验值。

B_4^+分子的稳定构型和电子结构特征

在QCISD/6 3 1 1G 水平上研究了B+ 4 分子的各种稳定构型 .首先通过从头计算优化出可能的稳定构型 ,再通过振动频率的计算判断所得构型是局部极小或鞍点 .同时讨论了Jahn Teller效应 .通过比较发现从头计算得到的各种构型与群论的结果一致 ,并得出一些文献中报道的构型实际上是鞍点 .

H_2O-O_2混合气体中H_2O 分子谱线压力加宽的理论计算

本文利用我们改进的 H_2O-O_2相互作用势模型计算了该系统在100K—1000K温度范围内 H_2O 分子被 O_2分子碰撞展宽的微波谱线宽度系数,以及100K—800K 温度范围内的 Raman 谱线宽度系数,计算结果与仅有的实验结果符合较好。表明我们的方法都是有效的。

MRCI方法研究H_2分子基态势能曲线和解析势能函数

用从头计算多参考组态方法 (MRCI)和aug cc pV6Z基组计算出H2 分子基态势能曲线 ,并得到离解能为De=4 7446eV ,与文献中的其他理论值十分接近 .采用 5参数的Murrell Sorbie势能函数表达式 ,将从头计算的势能曲线拟合成解析势能函数 ,在此基础上计算出了该分子基电子态的光谱常数 .这些结果与仅有的实验值符合良好 .

Ar-O_2碰撞引起氧分子谱线增宽的理论计算

本文使用 Infinite Ordef Sudden Approximation(IOSA)和我们编制的 IOSA 程序包计算了 A-O_2混合气体在 T=298K 的微波及 Raman 谱线宽度系数.计算结果与实验值符合较好,说明我们使用的势模型及计算方法是比较准确的.

内层电子相关对NaH分子特征的影响

采用从头计算多参考组态CI方法 (MRCI)研究了NaH分子的基电子态的内层电子相关对其分子特征的影响。计算了不同内层电子数目相关情况下的势能曲线 ,通过解析势能函数拟合 ,计算出了光谱常数。利用求解分子核运动薜定谔方程的方法 ,得出了振动能级。通过分析Na原子内层电子与价电子相互作用受H原子核影响的变化 ,对NaH分子的势能曲线、光谱常数和振动能级等特征量随相关电子数目的变化作了合理的解释。

Ar-N_2混合气体输运性质的量子力学研究

基于物理力学理论，利用量子力学的ＩＯＳＡ方法、Ｎｕｍｅｒｏｖ相移计算法和ＡｒＮ２相互作用的等效势模型计算了Ａｒ在Ｎ２气体中的扩散系数的粘滞系数，计算值与实验值符合较好，比Ｇｉａｎｔｕｒｃｏ等人（ＧＶＤ）计算便更接近实验值，特别是粘滞系数，在整个计算区域内基本和实验相同。

Ar-O_2混合气体输运系数的量子力学计算

基于物理力学理论，利用量子力学的ＩＯＳＡ方法和Ａｒ－Ｏ２等效势模型计算了Ａｒ在Ｏ２气体中的扩散系数和粘滞系数，并将计算值与实验值进行了比较。

从头计算研究NiI分子的基态和低电子激发态

采用多参考组态方法和相对论有效势基函数组研究了NiI分子的基态和低激发态的势能曲线、光谱项、势动能级和光谱常数，在15000cm^-1的能量内发现了6个2重自旋电子态，其中3个为△对称性，另外三个为Ⅱ对称件．最低的△电子态证实为基态，而最低的Ⅱ态高出它2174．56cm^-1．

基于变分Monte Carno计算的H_2分子势能曲线的可靠性

基于Alexander and Coldwell报道的变分Monte Carno计算的势能曲线,计算了H2分子的振转能级.利用Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,以此为基础计算出光谱常数.通过与实验比较发现:由于该势能曲线考虑了相对论效应和非绝热效应,振转能级和光谱常数计算结果与实验值符合良好,与目前最高水平从头计算的结果相当,说明这种计算方法准确可靠,可进一步推广应用于势能函数计算之中.

分子动力学模拟研究单壁碳纳米管和聚合物相互作用

碳纳米管(carbon nanotube)自1991年被S Iijima发现以来,因其具有独特的结构和优异的力学性能而被视为理想的高强度纤维材料,常用作填料添加到聚合物基体中来制作超强复合材料.碳纳米管与聚合物间的界面结合问题是影响复合材料的机械性能的一个非常重要的问题.大量研究表明,较大的界面结合能和聚合物在碳纳米管表面有序缠绕的构象(形态)对提高复合材料的机械性能非常重要.然而在对此界面结合问题的研究中聚合物单体间的键接方式和链段的构象因素尚没有被考虑,因此本文的研究重点考虑这两个因素.论文首先构建了(10,10)单壁碳纳米管模型.接着选择了五种聚合物:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙炔和聚对苯乙炔,对每种聚合物,构建了许多具有不同键接方式和构象的典型结构模型.最后把每个具有不同键接方式和不同构象的聚合物模型和碳纳米管模型组成模拟系统.并对每个系统进行足够长时间的分子动力学模拟,计算出各个聚合物和碳纳米管的相互作用能曲线,对于聚苯乙炔和聚对苯乙炔还计算了界面结合能,结合观察相互作用图像来进行所有的研究.对模拟和计算结果的分析显示在400K时就聚合物在单壁碳纳米管表面的吸附形态而言,聚乙烯倾向于取伸展的形态,聚丙烯和聚苯乙烯倾向于取蜷曲的形态;所有的聚对苯乙炔和除某些特殊构象外所有的聚苯乙炔都倾向于取螺旋缠绕的形态,其中聚对苯乙炔的缠绕程度和其单体间的键接方式有关系,头头相连的聚对苯乙炔的缠绕最强.在400K时就各聚合物和单壁碳纳米管的吸附强度而言,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙炔和聚对苯乙炔依次增强;其中聚丙烯、聚苯乙烯以及聚对苯乙炔和单壁碳纳米管的吸附强度受单体间的键接方式以及链段的构象这两个因素的影响很小,但是聚苯乙炔和单壁碳纳米管的吸附强度却强烈地受到此二因素的影响,通过选择合适的单体间的键接方式以及链段的构象可以获得对单壁碳纳米管有强烈缠绕形态和较强吸附强度的聚苯乙炔结构.由于聚苯乙炔具有侧链,它的某些具有特定键接方式和构象的链结构对碳纳米管既具有较强的吸附,在碳纳米管表面又具有缠绕的形态,是碳纳米管聚合物超强复合材料的理想基体.另外,对于类似于聚丙烯和聚苯乙烯的非共轭聚合物,我们发现它们在单壁碳纳米管表面的吸附形态和吸附强度与它们的初始构象以及它们相对于单壁碳纳米管的初始位置无关,并给出了理论解释.在利用分子动力学模拟对某个分子进行构象搜寻时,我们认为如果把此分子和其它的分子组成相互作用体系再进行模拟,可以越过较高势垒而得到此分子的一些特殊的构象.