羟基肉桂酸衍生物对组蛋白 H3 辐射保护的 ESR 研究

应用ＥＳＲ波谱模拟解析法，研究了７７Ｋγ辐射引发羟基肉桂酸衍生物与组蛋白Ｈ３的二元分子复合体系两组分间的电子转移过程。在解析二元复合体系ＥＳＲ波谱的基础上，计算了二元分子复合体系两组分摩尔比不同的一系列复合体系的自旋转移比Ｒｓｃ。研究发现Ｒｓｃ与复合体系的摩尔比呈良好的线性关系，这表明羟基肉桂酸衍生物具有较强的夺取蛋白质肽链酰胺羰基阴离子自由基电子和修复蛋白质辐射损伤的能力，这与用羟基肉桂酸衍生物通过电荷转移对生物大分子辐射损伤的保护、修复机理的前期研究结果相符。在研究了辐射引发的组蛋白Ｈ３咖啡酸分子复合体系自旋转移比的ｐＨ效应基础上，阐明了分子复合体系内蛋白质肽链酰胺羰基与咖啡酸间的氢键是实现体系内分子间电子转移的主要通道。

2-甲基-1,4-萘醌对DNA光敏损伤的诱导作用

选择波长 337nm的激光作为激励光源 ,借助凝胶电泳研究了 2 甲基 1,4 萘醌诱导的DNA光敏损伤 .结果表明 :在氧气饱和、脱氧条件下光敏损伤显著 ,DNA损伤主要与光子剂量、核酸与萘醌浓度比及DNA存在形式有关 .

苯胺的脉冲辐解和激光光解研究

用脉冲辐解与激光光解时间分辨技术 ,从瞬态方面研究了苯胺Photo -Fenton降解的可行性。研究表明 ,水溶液中苯胺可为 30 8nm的激光光电离 ,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子后的中性自由基 ;并测得阳离子自由基脱质子转变为中性自由基的 pKa值为 7.5,以二苯甲酮为参比 ,测得苯胺光分解的量子产额极高 ( 0 .0 8)。应用脉冲辐解时间分辨技术研究了苯胺被羟基自由基降解的反应机理 ,结果表明 ,36%的羟基自由基直接进攻 -NH2 形成 NH ,54%的羟基自由基与苯胺邻位加成 ,10

激光引发DNA及多聚核苷酸与SO_4^-作用的闪光光谱研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱研究了ＳＯ４·－与ＤＮＡ及其核苷酸和多聚核苷酸ｐｏｌｙ［Ｇ］、ｐｏｌｙ［Ａ］和ｐｏｌｙ［Ｃ］的相互作用，观察了各体系的作用过程，结果表明，ｐｏｌｙ［Ｇ］、ｐｏｌｙ［Ａ］与ＳＯ４·－发生单电子氧化反应生成嘌呤端基自由基；ｄＣＭＰ与ＳＯ４·－单电子氧化生成阳离子自由基，随后与水反应生成５－羟基－６Ｃ自由基；而ｐｏｌｙ［Ｃ］，ＳＯ４·－先在碱基上加成，生成的加成自由基再从核糖上抽氢生成Ｃ２’－糖自由基；ＤＮＡ与ＳＯ４·－作用生成的主要瞬态产物是鸟嘌呤端基自由基。

DNA与2-磺酸蒽醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测(英)

平面型光核酸酶激发态通过电子转移光氧化定域损伤DNA的研究已成为当前的一个热门课题。但是由于直接检测DNA阳离子自由基遇到困难；所以未能获得光氧化的主要瞬态产物，阴、阳离子对的瞬态吸收光谱。中国科学院辐射化学开放实验室在1997年成功地获取了丙酮三重态电子转移光氧化DNA和首次确证DNA阳离子自由基的基础上，现用激光光解研究了2-磺酸钠蒽醌三重态对DNA四种核苷酸电子转移光氧化生成的阴、阳离子对。在与光氧化核苷酸生成的阴、阳离子对对比后，准确地鉴别了DNA阳离子自由基与2-磺酸钠蒽醌阴离子自由基的瞬态吸收光谱。进而分别研究了它们的生成与衰减动力学。

聚乙烯基炭黑复合PTC材料的研究

研究了以两种不同的高密度聚乙烯为基体炭黑复合材料的电阻正温度系数 (PTC)特性与填料浓度、加工工艺及后处理条件的关系 ,给出了最优化工艺条件。实验结果表明 ,两种聚乙烯 /炭黑复合材料在材料的混炼和后处理工艺、以及室温电阻R0 和PTC特性等方面都表现出较大的差异。具有高熔融指数的聚乙烯 /炭黑复合体系 (PE2 0 /CB)具有良好的易混炼性和材料的均匀性 ,并且当炭黑含量在 18%— 2 6 %范围内变化时 ,材料具有较理想的R0 和PTC性能。低熔融指数聚乙烯 /炭黑复合体系 (PE2 /CB)则在材料的稳定性和NTC现象的消除方面胜出一筹。

三联吡啶钌(Ⅲ)光敏损伤DNA的凝胶电泳研究

采用琼脂糖凝胶电泳研究了以可见光引发的三联吡啶钌（Ⅲ）与 ＤＮＡ之间的光敏反应。发现在有氧气条件下，三联吡啶钌（Ⅲ）经 ４２７～４５７ｎｍ光照可导致 ＤＮＡ的光敏损伤，其途径主要是通过单线态氧与 ＤＮＡ反应引起的碱基损伤，另外则是通过 ＤＮＡ与三联吡啶钌阳离子自由基（［Ｒｕ２＋（ｂｐｙ）２（ｂｐｙ＋·）］３＋）反应导致碱基损伤而产生的，而且损伤与 ＤＮＡ和联吡啶钌之间的浓度比存在着一定关系。对照单链ＤＮＡ及双链ＤＮＡ光敏损伤结果后发现，单链ＤＮＡ较双链ＤＮＡ更易于产生光敏损伤，这可能是由于单链ＤＮＡ中碱基较双链ＤＮＡ中的更为暴露的缘故。

鸟嘌呤核苷酸与核黄素氧化性自由基之间的电子转移研究

应用 ２４８ ｎｍ激光光解时间分辨吸收方法，研究了 ２’－鸟嘌呤核苷酸与核黄素氧化性自由基之间的单电子转移机理，给出了电子转移的直接证据。改变溶液的酸碱性，探讨了不同形式自由基之间电子转移的可行性。

不同极性溶剂中2-蒽醌磺酸钠三重态特征瞬态吸收谱及动力学研究

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置 - 2 4 8nm(KrF)激光光解研究了水和乙腈溶液中 2 蒽醌磺酸钠激发三重态的瞬态吸收光谱。水溶液中纯净的AQS激发三重态的特征吸收在 5 80nm处 ;确定了AQS激发三重态的特征吸收谱形、范围在水和乙腈溶液中的相似性 ;2 -蒽醌磺酸钠激发三重态的半衰期在乙腈中为 1 0 7μs ,在水中却为为 0 5 μs ;测定了 2 蒽醌磺酸钠激发三重态衰减动力学参数。

ADE光诱导原初过程的时间分辨研究:II.生物分子复合物中的光化学

利用激光光解结合稳态吸收光谱技术,对放线菌素D的模型化合物ADE与DNA和牛血清蛋白的相互作用进行了系统研究。结果发现,ADE与ssDNA、dsDNA以及BSA都能发生非共价结合,并能发生光诱导的电子转移反应。结果表明,放线菌素类化合物有可能被用作I型的光敏治疗药物,并将为这类化合物的结构改造提供一些有益的启示。

4-硝基喹啉氧化物激发三重态与甲硫氨酸二肽之间的电子转移

Photochemical reactions of 4-nitroquinoline 1-oxide(4NQO) with methionine-containing dipeptides Met-Met, Ala-Met, Met-Lue and Met-Gly have been studies by using 248 nm laser flash photolysis. The formation of α-alkyl radicals was observed, and their rate constants of formation were obtained. The reaction mechanism that the α-alkyl radicals produced via an electron transfer process between triplet 4NQO and methionine-containing dipeptide was proposed.

ADE光诱导原初过程的时间分辨研究:I.合成及溶液中的光物理

利用纳秒级激光光解和脉冲辐解技术对放线菌素D(AMD)的模型化合物 2 -氨基 -4,6 -二甲基 - 3-吩嗪酮 - 1,9-二甲酸甲酯 (ADE)的光物理性质进行了系统研究 ,确认了ADE光解时产生的瞬态物种 ,并测得了其激发三重态的自猝灭速率常数、摩尔消光系数和量子产额等重要光物理参数。这些结果将为详细了解ADE以及放线菌素D的光动力作用过程提供理论依据。

Etoposide的氧化还原反应——脉冲辐解和激光光解研究

首次用脉冲辐解时间分辨方法研究了etoposide(VP16)在水溶液中与N_3(SCN)_2^-和e_(aq)^-之间发生的单电子氧化还原反应.测定了 VP16的阴离子自由基、脱质子中性自由基的特征吸收谱;测得VP16与e_(aq)^-,N_3,(SCN)_2^-的绝对反应速率常数分别为2.7×10~9,3.2×10~9和2.5×10~8dm^3·mol^(-1)·s^(-1).研究表明,水溶液中的VP16可为248nm激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子中性自由基,并且测定了其酸碱电离的pK值.测得SO_4^-自由基单电子氧化VP16的反应速率常数为2.8 ×10~9dm^3·mol^(-1)·S^(-1).

C_(70)富勒醇的激光光解研究

用时间分辨激光光解技术对富勒烯水溶性衍生物C_(70)富勒醇［C_(70)（OH）_m］研究发现，与通常富勒烯衍生物，如C_(60)［C（COOEt）_2］_n，C_(60)（C_4H_6O），C_(60)（C_3H_7N）在溶液中光解常产生激发三重态不同，C_(70)富勒醇能被248nm激光单光子电离。以KI溶液为参照，测定其水合电子的量子产额（Ф_(e-)）为0．11。将激光光解与SO^-的氧化对比，确认了到C_(70)富勒醇阳离子自由基的吸收峰。

丙酮三重态引发肽分子内电子转移的动态研究

运用KrF激光光解瞬态吸收光谱、以两酮为光敏剂研究了水溶液中色氨酰酪氨酸（Trp－Tyr）二肽的光化学过程，观察到丙酮三重态引发肽分子内的电子转移，由Trp／N°－Tyr→TrpTyr／O°自由基的生成过程。

脉冲辐解测定茶多酚四个组分的单电子还原电位

采用脉冲电子辐解瞬态吸收光谱装置；以杜醌（DQ）做参比物，在pH＝7的磷酸缓冲溶液中测定茶多酚4个组分：表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、没食子儿茶素没食子酸酯（ECG）、表没食子儿茶素（EGC）和没食子儿茶素（EC）的单电子还原电位值E^1，分别为-321mV、－326mV、－331mV和-330mV，均比生物靶分子胸腺嘧啶与胞嘧啶的单电子还原电位（胸腺嘧啶为-1100mV；胞嘧啶为-1090mV）高，表明茶多酚4个组分的亲电性能均强于DNA碱基中亲电子性能最强的嘧啶碱基，并可作为评价亲电性化合物的辐射保护与敏化作用的指标之一。

DNA与2-甲基-1,4-萘醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测

The interaction of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (MQ) with nucleotides and DNA have been studied using KrF laser photolysis aimed at elucidation of the initial reaction mechanism. Laser spectroscopy demonstrates directly that the initial species from interaction of MQ with nucleotides are radical canons of nucleotides and MQ radical anion. Kinetic analysis indicates that formation of ion pair from interaction of any of mucleotides with MQ is synchronous with decay of triplet MQ, which has provided dynamic evidence for initiation of election transfer from DNA bases to triplet MQ, while the oxidation of TMP with slowest rate could be the rate determining step during the interaction of triplet MQ with DNA. Moreover direct observation of stabilized DNA guanyl radical canon from interaction of MQ with DNA has provided initial evidence for selective cleavage of DNA at guanine moiety, which has simulated the major, initial species produced by the action of ionizing radiation or UV light on DNA.

丙酮三重态与含芳香氨基酸肽的物理化学过程

用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了水溶液中含芳香氨基酸残基肽的光敏化反应过程 .结果表明 ,在丙酮存在的含色氨酸残基肽 ( Trp-Gly,n-f-Met-Trp,Trp-Phe)体系的光解 ,丙酮三重态与 Trp分别通过三重态 -三重态 ( T-T)激发能转移和电子转移生成 Trp激发三重态和 N中心自由基 ( Trp/ N· ) ;丙酮三重态仅与含酪氨酸残基肽 ( Phe-Tyr)通过电子转移生成 Tyr酚氧自由基 ( Tyr/ O· ) .在色氨酰酪氨酸 ( Trp-Tyr)与丙酮的光解体系中 ,观察到分子内的电子转移 ,即由 Trp/ N· -Tyr→Trp-Tyr/

阿魏酸芥子酸清除亚硝基自由基的动力学研究

利用脉冲辐解方法，研究了阿魏酸、芥子酸（ＨＣＡ）快速清除ＮＯ·２的机理，测得ＮＯ·２从ＨＣＡ抽氢反应的动力学常数为（７２—７４）×１０８ｄｍ３·ｍｏｌ－１·ｓ－１量级，并发现在弱酸性条件下ＨＣＡ也能有效清除ＨＮＯ２．

咖啡酸对胸腺嘧啶和胸苷阴离子自由基的快速修复

采用脉冲辐解动态吸收光谱研究了咖啡酸对胸腺嘧啶、胸苷的阴离子自由基的快速修复过程，其机理是电子自嘧啶碱基及其衍生物的阴离子自由基向咖啡酸的快速转移。咖啡酸作为一种电荷转移保护剂，它具有比靶分子更高的单电子还原电位或电子亲合势。