Cu/MoO_3-TiO_2光催化CO_2与C_3H_6反应合成甲基丙烯酸的性能

研究了Cu/MoO3 TiO2 上CO2 和C3 H6的吸附特性及其光催化CO2 与C3 H6反应合成甲基丙烯酸 (MAA)的性能 .结果表明 ,在Cu/MoO3 TiO2 催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+ 和Ti4+ 以及Lewis碱位Mo-O -Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心 .在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+ (Mo6+ )的协同作用下 ,CO2 形成活性较高的卧式吸附态Cu- (CO) -O→Ti4+ (Mo6+ ) ,C3 H6的 β H和 β C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O与金属Cu位上形成Cu -C(CH2 ) (CH3 ) -H→O =Mo吸附态 .Cu/MoO3 TiO2 催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高 ,Cu/ 10 %MoO3 TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3 含量的催化剂 ,光量子产率达 2 2 8% ,在 110℃ ,0 1MPa ,空速 2 0 0h-1和 12 5W紫外灯辐照下 ,C3 H6转化率为 8 4 % ,MAA选择性超过 95 % .提出了催化剂光促表面催化CO2 与C3 H6合成MAA的反应机理 .

Cu/V_2O_5-TiO_2的结构、光吸收性能与催化反应性能研究

用溶胶 凝胶法制得复合半导体 V2O5 TiO2,用等体积浸渍法制得Cu/V2O5 TiO2 光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(TPR)、红外光谱(IR)、X 射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV VisDRS)和光反应器等技术研究了 Cu/V2O5 TiO2 的物相结构、光吸收性能和光催化反应性能。结果表明:含量为 10%(质量分数)的V2O5 单分子层分散在 TiO2 表面;V2O5 负载量超过单分子层分散(> 10% (质量分数))有晶相V2O5 生成,光吸收性能下降;负载金属 Cu 促进四面体配位V向八面体配位 V转化,使 TiO2 光吸收限发生蓝移,对可见光部分的吸收明显增加,拓宽了催化剂的光响应范围,提高了材料的光催化性能, CO2 和C3H6 合成MAA反应的光量子效率显著增加;催化剂的光吸收性能与反应性能呈顺变关系,Cu/10%V2O5 TiO2 的催化活性优于其它含量的催化剂,光量子效率达到15.5%。

负载金属对WO_3-TiO_2光催化剂结构与催化性能的影响

用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合的方法制得M/WO_3-TiO_2(M=Pd,Cu,Ni,Ag)光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、红外(IR)、程序升温脱附(TPD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)和光反应器等技术研究了复合半导体负载金属的物相结构、光吸收性能和光催化反应性能.结果表明:金属负载在复合半导体上延迟了TiO_2由锐钛矿向金红石相转化,增强W与载体TiO_2的相互作用,使TiO_2光吸收限发生蓝移,对可见光部分的吸收明显增加;固体材料吸光性能强弱顺序Pd/WO_3-TiO_2>Cu/WO_3-TiO_2>Ag/WO_3-TiO_2>Ni/WO_3-TiO_2;金属Pd对CO2吸附能力过强,卧式吸附态脱附温度高,光催化效率不高;金属Cu对CO_2吸附能力适中,CO_2与C_3H_6脱附温度较接近,实现了“光-表面-热”协同作用,光量子效率最高,达到19.7%.

Cu/MoO_3-TiO_2复合半导体光催化剂的制备与表征

用溶胶 凝胶法制备了复合半导体MoO3 TiO2 ,并用等体积浸渍法制备了Cu/MoO3 TiO2 光催化剂 .利用X射线衍射、激光拉曼光谱、程序升温还原、红外光谱、透射电镜和紫外 可见漫反射光谱等技术研究了所得光催化剂的物相结构、微粒尺寸和吸光性能 .结果表明 ,MoO3 含量为 10 %时呈单分子层分散在TiO2 上 ,催化剂的平均粒径为 10nm .MoO3 的引入使TiO2的吸收限发生明显的蓝移 ,MoO3 负载量超过 10 %时 ,有体相MoO3 生成 ,其光吸收性能下降 .Mo O Ti键的形成加强了半导体之间的相互作用 ,有利于光生载流子在半导体间的传输 .负载金属Cu可促进四面体配位Mo向八面体配位Mo转化 .

Cu/SnO_2-TiO_2催化剂的结构、光吸收性能和催化反应性能

用溶胶-凝胶法制得复合半导体SnO2-TiO2,用等体积浸渍法制得Cu/SnO2-TiO2光催化剂.利用X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、红外光谱、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱和光反应器等技术研究了Cu/SnO2-TiO2的物相结构、微粒尺寸、吸光性能和光催化反应性能.结果表明,质量分数为10%的SnO2单分子层分散在TiO2表面,固体材料平均粒径为22nm;SnO2的引入使TiO2吸收限发生明显蓝移,SnO2负载量超过单分子层分散(大于10%),有晶相SnO2生成,光吸收性能下降;Ti-O-Sn键的形成加强了半导体之间的相互作用,有利于光生载流子在半导体间的输送;负载金属Cu使复合半导体可见光部分的吸收明显增加,拓宽了催化剂的光响应范围;不同Sn担载量的光催化剂光吸收性能与量子产率有良好的对应关系,担载10%SnO2光催化剂光吸收性能和催化活性优于其它含量的催化剂,其光量子效率达到13.9%.

Cu/WO_3-TiO_2光催化剂的结构与吸光性能研究

用溶胶-凝胶法制得复合半导体WP3-TiO2,用浸渍法制得Cu/WO3-TiO2光催化剂.利用XRD、Raman、TPR、IR、TEM、XPS和UV-Vis等技术研究了Cu/WO3-TiO2 的物相结构、微粒尺寸和吸光性能.结果表明:含量为10wt%的WO3单分子层分散在TiO2 表面,粉体平均粒径15nm.WO3的引入使TiO2吸收限发生明显蓝移,WO3负载量超过单分子层分散(>10wt%),有晶相WO3生成,光吸收性能下降.W-O-Ti键的形成加强了半导体之间的相互作用,有利于光生载流子在半导体间的输送.负载金属Cu促进四面体配位W向八面体配位W转化.

Cu/WO_3-TiO_2光催化剂上丙烯和二氧化碳合成MAA反应性能

研究了Cu/WO3-TiO2对CO2和C3H6的吸附特性和光催化性能.结果表明,在Cu/WO3-TiO2催化剂表面存在金属位Cu,Lewis酸位W6+和Ti4+以及Lewis碱位W—O—Ti的桥氧和WO的端氧三类活性中心;在金属位Cu和Lewis酸位Ti4+(或W6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu—(CO)—O→Ti4+(或W6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位WO与金属位Cu上,形成Cu—(CH2)C(CH3)—H→OW吸附态;Cu/WO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,担载质量分数为10%的WO3光催化剂的催化活性优于其它含量的催化剂,光量子效率最高(19.7%);在383K,0.1MPa,空速200h-1和125W紫外灯辐照下,C3H6转化率为7.4%,甲基丙烯酸(MAA)的选择性超过95%.根据实验结果提出了光促表面催化合成反应的机理.

复合半导体负载金属材料光催化性能研究

CO2和烃类光催化直接合成烃类氧化物在合成化学、碳资源利用和环境保护等方面均有重大意义。用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合的方法制得M/V2O5-TiO2(M=Pd、Cu、Ni和Ag)光催化剂。利用XRD、TPR、IR、TPD、UV-VisDRS和光反应器等技术研究了负载金属复合半导体的物相结构、吸附性能、光吸收性能和光催化反应性能。结果表明:金属负载在复合半导体上延迟了TiO2由锐钛矿向金红石相的转化,增强了V与载体TiO2的相互作用,使TiO2光吸收限发生蓝移,对可见光部分的吸收明显增加,拓宽了催化剂的光响应范围;材料吸光性能强弱顺序Pd/V2O5-TiO2>Cu/V2O5-TiO2>Ag/V2O5-TiO2>Ni/V2O5-TiO2;材料的吸附性能及反应物的吸附态是反应发生的关键,CO2在Ag/V2O5-TiO2表面无法形成卧式吸附态,没有目的产物甲基丙烯酸(MAA)生成,光量子效率低;光吸收性能较好的Pd/V2O5-TiO2对CO2吸附能力过强,卧式吸附态脱附温度高,光催化效率不高;Cu/V2O5-TiO2对CO2吸附能力适中,CO2与C3H6脱附温度较接近,实现了“光-表面-热”的协同作用,光量子效率最高,达15.1%。

液化石油气在MTP反应中的作用

在MTP反应中,考察液化石油气/水蒸汽或水蒸汽与甲醇共进料的反应条件对催化剂寿命和丙烯选择性的影响,并利用热重分析对催化剂结焦情况进行了分析。结果表明,液化石油气/水蒸汽作稀释气时,丙烯选择性较水蒸汽作稀释气时提高了9.9个百分点,200 h内,催化剂结焦质量分数减少7.3个百分点,在两个反应周期,催化剂寿命累计延长250 h,表明液化石油气中C4烯烃与甲醇的耦合作用在MTP反应中起关键作用,可有效提高丙烯选择性,延缓催化剂结焦,提高催化剂寿命。

负载金属对MoO_3-TiO_2光催化剂结构与催化性能的影响

用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合的方法制得M/MoO3 -TiO2 (M=Pd, Cu, Ni和Ag)光催化剂。利用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和光反应等技术,研究了负载金属复合半导体的物相结构、吸附性能、吸光性能和光催化反应性能。结果表明,金属M(M=Pd, Cu)负载在复合半导体上,延迟了TiO2 由锐钛矿向金红石相的转化,增强了Mo与载体TiO2 的相互作用,促进Mo物种由四面体配位向八面体配位转化,使TiO2 光吸收限发生蓝移,对可见光部分的吸收明显增加,拓宽了催化剂的光响应范围;固体材料吸光性能强弱顺序Pd/MoO3 -TiO2 >Cu/MoO3 -TiO2 >Ag/MoO3 -TiO2>Ni/MoO3 -TiO2;Pd对CO2 吸附能力过强,卧式吸附态脱附温度高,光催化效率不高;金属Cu对CO2 吸附能力适中,CO与CH脱附温度较接近,实现了光-表面-热的协同作用,光量子效率最高。

Cu/PbO-TiO2光催化剂结构与吸光性能研究

用溶胶-凝胶法制得复合半导体PbO-TiO2,用等体积浸渍法制得Cu/PbO-TiO2光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见光谱(UV-Vis)等技术研究了Cu/PbO-TiO2的物相结构、微粒尺寸和吸光性能.结果表明,PbO高度分散在TiO2表面,固体材料平均粒径15～28 nm.PbO的引入使TiO2吸收限发生蓝移,PbO负载量(质量分数)达到20%,有晶相PbTiO3生成,光吸收性能下降.负载金属Cu有利于PbO在载体TiO2上的分散,使催化剂吸收限发生蓝移,对可见光吸收明显增加,提高催化剂的光吸收性能.

ZSM-5硅铝比对甲醇制丙烯反应产物的影响

采用红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体焰炬(ICP)元素分析、氮低温吸附和吡啶红外等表征手段对合成的不同硅铝比ZSM-5催化剂进行了表征,并在微分反应器中考察了沸石硅铝比对甲醇制丙烯反应中丙烯收率和丙烯-乙烯质量比(P/E)的影响。结果表明,随着硅铝比增加,丙烯收率先升后降而乙烯收率则持续下降。机理分析表明,丙烯的稳定性低于乙烯是导致产物丙烯收率随催化剂酸性降低先升后降而乙烯收率连续下降的原因,是影响P/E比的关键因素。硅铝比为120的ZSM-5催化剂具有质量分率34.3%的丙烯收率,丙烯-乙烯质量比达到4.1,若要进一步提高丙烯收率和P/E比,需从其他方面(如扩散性能改善)对催化剂进行改性。

甲醇分压和ZSM-5晶粒大小对甲醇制丙烯的影响

合成了晶粒大小不同的高硅ZSM-5沸石催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、吡啶红外光谱(Py-IR)、^(27)Al核磁共振仪(^(27)Al-NMR)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行了表征,并考察了甲醇分压和催化剂晶粒大小对甲醇制丙烯的影响。结果表明,甲醇分压越低,催化剂晶粒越小,丙烯收率和丙烯与乙烯质量收率比越高。在甲醇分压为0.01 MPa和470℃条件下,采用粒径为0.6μm的催化剂Z-0.6进行反应,丙烯的质量收率和丙烯与乙烯质量比分别为44.1%和8.8。

甲醇制丙烯过程中ZSM-5催化剂的失活行为

采用IR、TG、低温N2-吸附等手段对用于甲醇制丙烯(MTP)反应的高硅小晶粒ZSM-5催化剂的结焦和失活过程进行研究。结果表明,ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性;分子筛孔道中的可溶性结焦物主要以三甲基苯为主,含量存在一个积累过程,并在48 h达到最大值,随后保持相对稳定;分子筛表面积炭堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因,即积炭量随反应时间延长而持续增加,当其外表面容纳不了更多的积炭时,形成的积炭物质将堵塞沸石孔口,从而使得催化剂在770 h后突然失活。

合成气甲烷化工艺技术研究进展

合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术,按照反应器类型,合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺,其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺,并比较了5种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。随着研究工作的不断深入,国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平,具备了工业化应用条件,但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。还概述了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺,分析了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺存在的问题,并指出了后续研究重点,等温固定床工艺应在反应温度控制和反应器开发方面深入研究,流化床甲烷化工艺研究重点放在开发高强度催化剂和工程化放大方面,浆态床甲烷化工艺需要重点研究解决CO转化率较低和催化剂损耗严重的问题。

褐煤水煤浆提浓制备工艺研究

针对采用内蒙古某矿褐煤制浆存在浓度低(<49.0%),无法满足水煤浆气化炉正常开车需求的现状,通过对制浆温度、添加剂及粒度级配的优化研究,确立了褐煤提浓制浆工艺条件,并应用Aspen Plus软件模拟提浓前后水煤浆气化指标。研究结果表明:采用优化的粒度级配方案,选用质量分数0.5%改性萘系添加剂复配0.4%降黏助剂,在50℃下制浆,褐煤水煤浆最高浓度可达54.1%,相比优化前制浆浓度提高5.6%;提浓后水煤浆的合成气产量、冷煤气效率模拟指标分别为78.07%和70.25%,显著优于现场煤浆相应指标。

褐煤制备高浓度水煤浆技术现状分析及发展趋势

褐煤是我国煤炭资源的重要组成部分,但褐煤内水高导致其难以制成满足水煤浆气化要求的煤浆,限制了其清洁化利用的途径。本文介绍了国内外褐煤提浓技术的发展状况,分析了水热处理制浆技术的现状,对褐煤制备高浓度水煤浆技术的发展方向和趋势进行了探讨。

Shell气化炉堵渣问题的探讨

针对Shell气化炉堵渣影响装置长周期运行的问题,介绍了Shell气化炉中渣的形成过程,并从炉渣流动特性、原煤属性、炉内构造、操作管理等方面,分析了Shell气化炉堵渣的原因,提出了相应的解决和预防措施。实践证明,通过选择气化操作条件较宽、煤质和供煤量相对稳定的煤源,均质化配煤,加强生产操作管理控制等措施,可以减少Shell气化炉堵渣情况的频发。改变渣口尺寸,理论上也可显著减少堵渣情况的发生,但需进一步的工业实践验证。

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标,煤制合成天然气受到重视,合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂,常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属,载体为Al2O3、Si O2、Zr O2、Ti O2或复合氧化物,制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理,探索新的制备方法,开发新型高温甲烷化催化剂;对于强放热的煤制合成天然气工艺,也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。

基于褐煤水热废液制备聚羧酸水煤浆分散剂

水热处理工艺可显著提高褐煤水煤浆浓度,但副产大量有机废液,直接排放会造成煤中有机组分的流失和环境污染。因此,以乙酸、聚乙二醇、丙烯酸等为原料,分别以去离子水、褐煤水热废液为分散相,合成了作为同系参照组的聚羧酸型水煤浆分散剂（WX）和基于褐煤水热废液的聚羧酸型水煤浆分散剂（ZZ）。结果表明：褐煤水热有机废液具有含氧官能团,利用其合成的分散剂（ZZ）使东明褐煤及其水热提质煤成浆浓度分别达到53.08%、58.82%,比代表性商品分散剂（NX）提高0.94%-1.15%,比同系参照组（WX）的表观黏度降低66.2-81.2 m Pa·s。基于褐煤水热废液制备聚羧酸水煤浆分散剂既可有效利用废液中的有机组分,也减少了废液排放。