大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术的开发与应用

为满足重点地区航煤不足、炼油装置向化工转型等问题,推出新一代加氢裂化催化剂RHC-131和加氢裂化精制段催化剂RN-410;基于新催化剂和系统性工艺研究,成功开发了大比例增产航煤兼产优质尾油加氢裂化技术。该技术在某企业200万吨/年高压加氢裂化装置的应用结果表明,采用该技术可大幅度提高喷气燃料收率,降低尾油BMCI值;通过馏分切割的变化还可以切换成多产柴油模式,以适应市场需求变化。该技术的成功实施,使得高压加氢裂化装置实现了提质、增效、降碳和降本等多重收益,从技术上实现了过程绿色化。

高活性中间馏分油型加氢裂化催化剂RT-30的研制

采用化学处理方法制备出一种具有更宽铝间距的改性分子筛。以该改性分子筛为酸性组分,以Ni、W为加氢活性组分,制备出一种高活性、高选择性的加氢裂化催化剂RT-30,用于满足不断增长的优质中间馏分油的需求。2000h寿命试验表明,该催化剂具有良好的稳定性,且产品质量良好。

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al_2O_3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni/ (Ni +W )原子比及预硫化条件对NiW /γ Al2 O3 催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)反应活性的影响 .用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征 .结果表明 ,催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都能影响NiW /γ Al2 O3 催化剂的HDS反应活性 .对于在较低温度 (30 0℃ )下硫化的催化剂 ,当反应温度较低 (2 6 0～ 2 90℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni+W )原子比为 0 5 0 ,而当反应温度较高 (330～ 36 0℃ )时 ,最佳Ni/ (Ni +W )原子比为 0 2 3.当催化剂在 30 0～ 4 5 0℃下硫化时 ,其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大 。

中压加氢裂化生产合格喷气燃料技术的开发与应用

为满足市场对喷气燃料的需求并与企业现有装置相契合,中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了生产合格喷气燃料的中压加氢裂化技术。通过考察反应压力、裂化催化剂、原料油、转化深度及体积空速对喷气燃料性质的影响规律,提出了中压条件生产合格喷气燃料的加氢裂化技术方案。中压加氢裂化生产合格喷气燃料技术在中国石化上海石油化工股份有限公司1.5 Mt/a中压加氢裂化装置得到工业应用,在国内首次实现了中压条件下蜡油生产合格喷气燃料。装置工业标定结果表明,采用该技术加工高硫减压蜡油(VGO)馏分,在氢分压约10 MPa的条件下,喷气燃料馏分收率达到20%以上,且满足3号喷气燃料质量要求,尾油馏分BMCI约为10,是优质的裂解制乙烯原料。

加氢裂化催化剂RHC-3在高压下的反应性能研究与工业应用

针对以加氢裂化尾油作蒸汽裂解原料为目标的加氢裂化装置,开发加氢裂化催化剂RHC-3。在中试装置上考察RHC-3催化剂在高压下对劣质原料的催化性能,结果表明,采用RHC-3催化剂可获得理想的产品分布和优质的产品,选择性好,加氢裂化尾油质量显著改善。RHC-3催化剂在2.0Mt/a高压加氢裂化装置上的工业应用结果表明,采用该催化剂,在保持较高尾油收率的情况下,可获得低BMCI值、高链烷烃含量的优质尾油。

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上的加氢裂化反应

用3种酸性不同的Y型分子筛,采用孔饱和共浸渍法制备了NiW/Y-Al2O3双功能加氢裂化催化剂,以正癸烷为模型化合物,考察了硫化态NiW/Y-Al2O3催化剂上的活性、异构癸烷收率和二次裂化与Y型分子筛酸性的关系。结果表明,增加Y型分子筛上的中强酸量,能够提高NiW/Y-Al2O3催化剂的活性。反应温度较低(330℃)时,Y型分子筛中的中强B酸量和二次裂化相关;而反应温度较高(380℃)时,Y型分子筛的总酸量与二次裂化相关。反应温度升高,正癸烷转化率增加,异构选择性降低,异构癸烷收率先增加后降低,出现1个峰值。

新型加氢裂化催化剂的开发及应用

中国石油化工集团石油化工科学研究院针对以生产蒸汽裂解原料为目的产品的加氢裂化装置,在中压加氢裂化(RMC)技术的基础上成功开发了新型加氢精制催化剂RN-32及裂化催化剂RHC- 1。中试结果显示,在相同的转化深度下,采用新加氢裂化催化剂,加氢裂化产品尾油BMCI值较使用原催化剂RN-2／RT-1低约2个单位;而在尾油质量相当(BMCI值为10)的条件下,尾油收率较原催化剂增加约15个百分点。评价结果显示,加氢精制催化剂RN-32的加氢脱硫、脱氮以及芳烃加氢饱和性能均明显优于RN-2催化剂,相对脱氮活性较RN-2催化剂高20％～38％;裂化催化剂RHC-1的加氢性能、开环选择性明显优于RT-1催化剂。

第二代中压加氢裂化(RMC-Ⅱ)技术开发

第二代中压加氢裂化技术(RMC-Ⅱ技术)采用了RN-32系列新型加氢处理催化剂、裂化活性和开环选择性较高的加氢裂化催化剂RHC-3,并对加氢工艺和分馏方案进行了优化。采用该技术能够在相对缓和的反应条件下加工各种不同性质的减压蜡油,并可加工焦化蜡油掺炼比较高的原料油,尾油的烃类构成得到了显著改善。

加氢裂化催化剂对VGO生产重石脑油的影响

为了提高加氢裂化催化剂重石脑油的选择性,分别采用USY、Hβ分子筛为载体负载NiW金属制备加氢裂化催化剂CUSY和CB,并采用BET、XRD、XPS、Pyd-IR、HRTEM、TG-MS等分析手段对分子筛与催化剂进行表征,以上海石化VGO为原料油,在固定床中试装置上对CUSY和CB催化剂进行加氢裂化反应性能评价。结果表明:与USY分子筛相比,Hβ分子筛中含有更多的介孔结构,其介孔表面积与体积分别提高了127 m^(2)/g和0.257 cm^(3)/g;但USY分子筛、载体与催化剂的总酸量和B酸酸量均为Hβ分子筛、载体及催化剂的2倍多,加氢裂化后的CUSY催化剂的硫化度比CB低6.7百分点,其加氢活性相晶粒尺寸更大;在氢气压力13.0 MPa、温度350~365℃、氢/油体积比1200、精制和裂化体积空速分别为1.3和1.8 h^(-1)的条件下,与CUSY催化剂相比,CB催化剂更有利于链烷烃的转化,进而增加重石脑油链烷烃含量;在相同转化率下,CUSY催化剂作用下重石脑油选择性比CB催化剂高约1.83百分点,芳烃潜含量(质量分数)高12.2百分点。这说明抑制烷烃的转化是提高重石脑油馏分选择性和芳潜的重要因素。

改性活性炭吸附芳烃的研究进展

从改性活性炭出发,介绍热处理、微波等物理改性以及氧化、气相还原、酸碱液相处理、金属离子改性等化学改性方法对活性炭的影响。总结活性炭孔道结构、比表面积、化学性质对吸附不同芳烃的影响。结果表明,活性炭的孔道结构、比表面积和表面化学性质共同影响单环芳烃吸附效果;孔道结构和比表面积影响多环芳烃吸附较多,表面化学性质影响相对较少。

Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产BTX反应的影响

以孔性质相近、酸性质存在差异的Y型分子筛为酸性组分制备加氢裂化催化剂,采用N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等手段表征分子筛和催化剂的物化性质,以四氢萘为模型化合物在高压加氢微反装置上评价催化剂的加氢裂化反应性能。结果表明:提高Y型分子筛上强酸中心比例能促进四氢萘的转化;增加Y型分子筛上中强酸的占比和强B酸/强L酸酸量比有利于四氢萘的开环、断侧链反应,促进苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)的生成;改变Y型分子筛的酸性还可调变催化剂活性相结构及其加氢性能,进而影响BTX产物选择性。分子筛酸性质的调控是四氢萘加氢裂化生产BTX过程的关键因素。

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N_2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明:多级孔Y分子筛较高的介孔比表面积和介孔孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性;与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高;随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构化及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾(K^(+))后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附-脱附(BET)、红外光谱(Py-IR)等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al_(2)O_(3)催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^(-1)的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明:随着K_(2)O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛Brönsted(B)酸酸量从209μmol/g逐渐下降到123.9μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300℃的条件下,随着K^(+)改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K^(+)通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。

Y型分子筛应用于双环芳烃加氢裂化多产轻芳烃过程研究进展

催化柴油富含双环芳烃,可通过加氢裂化过程选择性多产高价值轻质芳烃(BTX)产物,现有研究已对此过程所需的工艺条件和催化剂性质进行了大量考察。工业应用中催化剂的酸性组分以Y型分子筛为主,研究分子筛性质和反应结果的关系成为重点内容。本文主要介绍了双环芳烃多产BTX产物经历加氢饱和、开环、断侧链等主要反应过程,金属组分及其与分子筛的协同作用;总结了Y型分子筛的性质如孔道性质、小晶粒、酸性质、核壳结构等因素对上述反应过程的影响。初步表明分子筛孔性质、酸性质直接影响目标反应选择性,通过对分子筛性质进行调变,可以达到促进反应物有效转化及提高BTX产物收率的目的。

新型石脑油型加氢裂化催化剂RHC-210的性能及工业应用

为满足市场对加氢裂化装置多产重整原料的需要,开发了高性价比的加氢裂化催化剂RHC-210,并在中型试验装置上开展了该催化剂的工艺参数影响研究、原料油适应性试验以及多产重整原料的全循环加氢裂化工艺研究。结果表明,采用RHC-210催化剂在不同工艺流程下加工多种原料均可实现多产重整原料的目的,同时可兼产优质的喷气燃料、柴油和尾油,该催化剂具有活性高、重石脑油选择性好、性价比高的特点。RHC-210催化剂的工业应用结果表明,该催化剂在用于生产优质重整原料的同时,可获得高烟点的喷气燃料和低BMCI的尾油。

La-Co-Ce-Pd催化剂性能的研究

研究了Ｌａ－Ｃｏ－Ｃｅ－Ｐｄ催化剂活性和热稳定性。结果表明：该催化剂具有高效、低温活性良好、活性高以及热稳定性好的性能特点。对ＣＯ、ＨＣ氧化的起燃温度和完全氧化温度分别约为２１０、２２２℃和２３０、２４５℃。稀土元素Ｌａ、Ｃｅ在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。

分区强化多产高价值产品的加氢裂化关键技术及应用

在现阶段及可预见的未来,我国炼油行业面临压减柴油,增产航煤和化工原料的需求;加氢裂化作为仅有的可以同时生产清洁燃料、化工原料和重油轻质化的技术,对于实现上述目标具有重要意义.传统技术升级方式一般依靠单个催化剂或单项技术的提升,虽然在一定程度上可以提高装置的目标产品的收率和质量,增加经济效益或灵活性等,但是很难同时兼顾各方面的需求,达到系统性的提升.