NMR研究溶液中正十四烷基硫酸钠/正十四烷基聚氧乙烯醚(3)表面活性剂之间的相互作用

采用 1 H NMR弛豫、自扩散系数和二维相敏 ( 2 D NOESY)实验研究了正十四烷基硫酸钠[n-CH3 ( CH2 ) 1 3 OSO3 Na( STS) ]和正十四烷基聚氧乙烯醚 ( 3) [n-CH3 ( CH2 ) 1 3 O( C2 H4O) 3 H( C1 4 E3 ) ]在溶液中的自聚集以及二者混合后的相互作用 .结果表明 ,STS与 C1 4 E3 混合后存在相互作用 ,并形成混合胶束 ;弛豫实验表明 ,混合胶束中 STS疏水链质子运动更加受阻 ,C1 4 E3 的 α-( 4″)和 β-CH2 ( 3″)处链堆积紧密 .C1 4 E3 的亲水端 ( CH2 CH2 O) 3 链卷曲紧贴在疏水壳表面外链堆积较紧密处 .自扩散系数测量表明 ,混合胶束比单一阴离子表面活性剂形成的胶束大 .单一非离子型胶束和混合胶束的亲水端 ( CH2 CH2 O) 3 ( 5″)链构成相应较软和松散的外壳 .单一 C1 4 E3 在极性溶剂氯仿溶液中 ,质子运动比在水中自由度大 ,但 2 D NOESY谱中出现了少量分子间的交叉峰 ,也可能形成了一些小的聚集体 .

用NMR弛豫研究溶液中聚苯乙烯的缠结特性

详细研究了在θ溶剂环已烷和二氧六环中聚苯乙烯（ＰＳ）链的弛豫特性随分子量、浓度和温度的变化规律，发现在ＰＳ的溶液中同时存在拓扑缠结和凝聚缠结．前者的形成强烈的依赖于分子量、浓度和温度，而后者主要同浓度和温度有关．侧基苯环的层叠作用（即凝聚缠结）对ＰＳ的溶解过程及主链的运动有很大影响，从而对ＰＳ的溶液性质乃至固体性质起着决定性作用．另外还发现在不同分子量范围内，分子量对ＰＳ的弛豫特性的影响明显不同．这被解释为同溶液中ＰＳ链的缠结的形成，单位体积内缠结点数的增加等因素有关．

1,2-二氢-4-苯基(2H)二氮杂萘酮的NMR谱研究

报道了 1 ,2 二氢 2 ( 4 氨基苯基 ) 4 [4 ( 4 氨基苯氧基 )苯基 ]( 2H)二氮杂萘 1 酮的合成 ,并用 2D同核化学位移相关谱 ( 1 H ,1 H -COSY) ,2DROESY谱 ,2D异核1 3C - 1 H相关谱和 2D异核1 3C - 1 H多键相关谱 (HMBC)对该化合物的1 H和1 3CNMR谱进行了完整归属 ,证明了此化合物是含二氮杂萘酮结构 ,而不是二氮杂萘醚结构 .

甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的核磁共振研究──1.甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的2D NMR谱研究

用500MHz超导核磁共振谱仪测定了甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的二维异核多量子化学位移相关谱和二维相敏NOESY谱，由此归属了共聚物的碳谱和氢谱，结果表明，聚合物是以无规共聚物为主，其中有一部分是以头一头（或尾一尾）相接的．文中还以反门控去偶测得其共聚含量．

聚丁二烯的核磁共振二维谱研究

聚丁二烯分子中有三种微观结构,顺式-1,4,反式-1,4和-1,2。这三种结构单元的含量和序列长度对聚丁二烯的物性有很大影响。异构单元的含量可用IR和氢谱测定。序列分布可用氢谱和碳谱测定。已经有许多工作致力于聚丁二烯碳谱的谱图解析。因为各作者使用不同的经验式或半经验式,统计方法也不一样,结论不尽相同。

1,2-聚丁二烯^(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ^(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx^2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的^(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,^(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,^(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。

表面活性剂在水溶液中性质的质子核磁共振研究(英文)

综述了质子核磁共振的几种方法在表面活性剂水溶液研究中的应用.自从上世纪六十年代以来的许多研究表明核磁共振的各种技术是研究表面活性剂溶液的有效手段.它可以提供表面活性剂在水溶液中的cmc、胶束的结构、尺寸、水化、加溶性质和位置,不同表面活性剂胶束之间的相互作用,以及胶束与生物分子和高聚物的相互作用.化学位移已经成为惯常方法,弛豫测量提供动态信息,自扩散系数测量是研究胶束尺寸的很好手段.近来由于核磁共振技术的不断发展,用于研究生物大分子的2DNOESY和HOESY也逐渐应用到研究表面活性剂聚集结构中.由此可以得到有关表面活性剂在水溶液中行为的分子水平信息,是其它谱学方法所不能及的.

NMR和分子力学法研究溶液中有机分子结构

在分子力学能量优化项中加入由ＮＭＲ实验得到的几何参数二面角（相应于~３Ｊ_（ＨＨ）耦合常数）及质子间距所构造的约束函数，使分子力学计算得到的能量极小点的分子构象，其耦合常数（~３Ｊ_（ＨＨ））及质子间距同ＮＭＲ实验结果相符合。文中以（±）－３－（４＇－甲苯基）－１－氮杂双环［２．２．２］－３－辛醇为例，采用自编的ＮＭＲ参数约束的分子力学计算程序ＭＭ２ＮＪ对其构象进行了计算。所得结果与Ｘ射线衍射法比较。

凝聚态下聚苯乙烯的构象(英文)

由ＮＭＲ弛豫测量提供了在环已烷溶剂中聚苯乙烯侧基苯环凝聚缠结的证据．文中用ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ 程序中的分子力学和分子动态学的分子模型计算对真空状态中凝聚态下聚苯乙烯（∴ＣＨ２ＣＨ°ｎ，ｎ＝ ６，１８，２１ 和６０） 的构象进行了计算．结果如下：１） 聚苯乙烯（ 头尾相接，当ｎ ＝６ 在２４０ ℃（ 熔点） 下进行不同时间的分子动态学拟合后，冷却到室温（２５ ℃） ．随着拟合时间的增长，体系的平衡能量逐渐降低，结构中苯环的重叠更加明显．在拟合时间不太长（小于２０ｐｓ）的情况下，体系即达一稳定构象状态．此时，聚苯乙烯中部份相邻的苯环以一对一对的形式基本上重叠，两苯环间相距～０．３ｎｍ ；但各对苯环的方向各异．延长拟合时间（６０－ １００ｐｓ）体系能量更低，出现相邻三个和四个苯环相互重叠的现象；升高拟合起始温度到１７２７ ℃，可以缩短拟合时间得到同样结果．２） 为使计算结果更能符合真实高聚物，必须增大ｎ 值．由于计算速度所限，只能进行不太长时间的计算，取ｎ ＝１８ ，２１ 和６０ 的结果与ｎ＝ ６ 时完全一致．３） 头－ 头或尾－ 尾相接的聚苯乙烯（ ｎ ＝ ６） 在相同的条件下不能得到类似结果，相互平行的苯环均相距在０ ．６ｎｍ 以上．

甲基丙烯酸甲酯—萘乙烯共聚物的NMR研究Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯—萘乙烯共聚物的核弛豫研究

用核弛豫研究了溶液中甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物体系中高分子链间的凝聚态结构．通过对溶液中甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的变温13CNMR自旋-晶格弛豫的研究，发现此体系具有类似小分子在溶液中的弛豫特性．变温1HNMR自旋-自旅弛豫呈现出双指数特性，弛豫快的部分随温度升高而减少对应于聚合物链间凝聚缠结的解缠，当温度继续升高时，主链的这种组分又开始增加，说明主链中形成新的缠结．研究结果还表明，在这种共聚物中，例基萘环的叠加较少．

Dendr.PE-PAA在水溶液中自聚集的NMR研究

用１Ｈ ＮＭＲ自扩散系数，核弛豫和二维 ＮＯＥＳＹ谱研究了新合成苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中生成胶团的动态行为．体系中苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的各１Ｈ核的自旋－晶格弛豫时间（Ｔ１）、自旋－自旋弛豫时间（Ｔ２）、自扩散系数和二维ＮＯＥＳＹ中的交叉峰证明苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中形成自聚集，且与不同浓度下聚集体有差别．

中国人参的核磁共振研究Ⅰ．人参皂甙Re的二维核磁共振谱研究

用４００ＭＨｚ和５００ＭＨｚ超导核磁共振谱仪测定了具有生理活性的达玛烷型人参皂甙Ｒｅ的同核、异核二维化学位移相关谱和相敏双量子滤波二维相关谱，由此归属了人参皂甙Ｒｅ的氢谱，测定了Ｒｅ的质子偶合常数。

水溶性β-环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用

主体环糊精聚合物(β-CDE)与客体疏水改性丙烯酰胺共聚物P(AM/POEA)构成超分子结构的高分子识别体系.这种客体聚合物是含有少量疏水体(xPOEA<0.01)的水溶性聚合物,NMR测定结果表明β-CDE和P(AM/POEA)的主客体相互作用是通过环糊精空腔和疏水体POEA形成包结络合物进行的.在P(AM/POEA)聚合物水溶液中加入β-CDE,由于主客体聚合物相互作用出现粘度的大幅上升,增粘的幅度可通过改变聚合物浓度和疏水体含量来调节,同时对盐浓度和温度的影响也进行了研究.通过透射电镜直观观察的结果表明,此类缔合聚合物体系的主客体相互作用生成实心球状多分子聚集体.

树枝聚醚改性聚丙烯酰胺和阴离子表面活性剂的缔合行为

采用粘度法、荧光探针技术和1HNMR驰豫和自扩散方法 ,研究了树枝聚醚疏水改性丙烯酰胺共聚物 (PDAM)和十二烷基硫酸钠 (SDS)在水溶液中的相互作用 .这种共聚物含有少量的树枝聚醚 ,具有疏水性 ,容易和SDS发生相互作用 ,在表面活性剂浓度远低于临界胶束浓度 (cmc)的情况下 ,生成混合胶束状聚集体 .它们的缔合行为和溶液性质明显地取决于表面活性剂的浓度 ,随着聚合物溶液中加入SDS ,溶液粘度发生急剧变化 ,并在较低的表面活性剂浓度处出现很大的最高点 .荧光和1HNMR测定结果表明 ,这是由于在不同SDS浓度范围内 。

正十二烷基硫酸钠在聚丙烯酰胺溶液中聚集的^1H NMR研究

利用核磁共振自旋 晶格弛豫时间 (T1 )、自旋 自旋弛豫时间 (T2 )、自扩散系数 (D)以及二维核Overhause增强谱 (2DNOESY)技术研究了表面活性剂正十二烷基硫酸钠 (SDS)在聚丙烯酰胺 (PAM)浓度固定为 1 0 g/L水溶液中的聚集 .结合与SDS水溶液体系核磁共振实验数据比较 ,得到了如下信息 :(1 )当溶液中有PAM存在时 ,SDS分子的运动性下降 ,临界聚集浓度提前 ;(2 )随着SDS浓度的增加 ,PAM分子的自扩散性能下降 ,同时分子链的柔软性也下降了 ;(3) 2DNOESY谱结果表明 ,PAM与SDS分子间未发生直接的缔合作用 .

季铵盐型双子表面活性剂C_(14)-s-C_(14)·2Br的聚集行为(英文)

用1H NMR弛豫、2D NOESY研究了双子表面活性剂14-s-14胶束在重水溶液中的聚集行为.1H NMR自旋-晶格、自旋-自旋弛豫实验表明,联结基团质子及其邻近的亚甲基质子的运动受到严重限制,表明这些质子形成胶束疏水核的壳层;而远离极性头的疏水质子的运动则相对自由,说明其位于胶束的内部.14-s-14系列(s=2,3,4)的弛豫实验结果还表明,联结基团越短,分子的碳氢链在疏水核中的排列越紧密.与14-4-14的对应单链表面活性剂TTAB相比,它们的分子运动更受限制.14-4-14的2D NOESY谱给出了与16-4-16类似的交叉峰信息,这表明14-4-14同16-4-16一样,形成了表面不平滑的球形胶束.因此,烷烃链的长短对胶束中分子的排列方式没有影响.

表面活性剂SDS/TX-100混合体系的NMR研究

用NMR测量了不同比例的SDS/TX-100混合溶液中质子化学位移,结合表面活性剂溶液的两态交换模型,分析了质子化学位移随浓度的变化趋势,求出了不同比例混合溶液中两种表面活性剂各自的临界胶束浓度及混合胶束的临界胶束浓度.依据理想混合溶液理论,预测了混合胶束的临界胶束浓度,计算了溶液中SDS与TX-100之间的相互作用参数和SDS在混合胶束中的摩尔分数.根据所得参数讨论了混合胶束的形成过程.利用文中和文献中混合体系的实验数据验证了协同作用理论改进前后的适用性,表明改进后的协同作用理论完善一些.

1,2-二氢-4-(4-羟基苯基)(2H)二氮杂萘-1-酮的NMR研究

应用多种二维核磁共振谱 ,即 :2D同核化学位移全相关谱 (TOCSY) ,2DNOESY谱 ,2D异核多量子相关谱 (HMQC)和 2D异核1 3C 1 H多键相关谱 (HMBC) ,对化合物 1 ,2 二氢 4 (4 羟基苯基 ) (2H)二氮杂萘 1 酮的1 H和1 3CNMR谱线进行了完整归属 ,从而系统地分析和讨论了该化合物的结构特征 .

三种不同分子结构阴离子表面活性剂胶束微结构的NMR研究

用核磁共振测定自旋-晶格、自旋-自旋弛豫时间(t_1,t_2)、自扩散系数(D),用2D NOESY技术对正十四烷基硫酸钠、β-戊基壬烷基硫酸钠和β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠三类阴离子表面活性剂水溶液进行了观测,烷烃链各基团的t_2/t_1值给出了这三类分子形成各自胶束的水合层位点信息以及烷烃链在胶束内核中堆积程度的比较,自扩散系数结果表明,β-戊基壬烷基硫酸钠比正十四烷基硫酸钠形成的胶束的水合动力学半径小,但β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠形成的胶束水合动力学半径明显大于其它两类表面活性剂胶束,2D NOESY谱图提供了β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠分子中聚氧乙烯基键在胶束外层卷曲排列的信息。

双子表面活性剂的NMR研究现状与展望

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂,其分子由化学键通过联接基团将两个单链表面活性剂的离子头联接构成.由于其结构的特殊性,使其具有特殊的性质,如高表面活性,特殊的聚集形态等.多年来的研究结果表明,联接基团的结构和长度对双子表面活性剂的活性影响最大.与其它研究手段相比,NMR-在从分子水平上研究双子表面活性剂溶液中胶束的形成以及自聚集状态,有着独特的优势.