含能材料连续流通道式制备专刊序言

含能材料是武器装备的威力源和动力源,是实现远程打击、高效毁伤的关键材料,其安全、高效制备是国防工业发展的基础。然而,含能材料具有易燃易爆的特性,且其制备通常包含强放热的硝化、氧化等反应过程,因此传统的大在线量间歇釜式生产存在较大的安全风险。连续流动化学技术是在通道内进行连续流动反应的技术,该技术具有热质传递效率高、在线物料量小、连续化、易放大、产品质量一致性高等特点,近年来受到了广泛的关注和研究,已经应用于精细化工品(如农药、医药)的研制和生产。另外,通过对通道结构和尺寸的合理调控,该技术还可用于纳米粒子的制备。基于连续流通道式合成技术的特点,利用该技术进行含能材料的制备具有传统釜式不可比拟的优势,一方面能够极大地降低物料的在线量,另一方面能够提高热质传递效率,避免热失控等安全风险。

微反应技术合成不敏感硝酸酯增塑剂TMETN和PGDN

利用微反应技术,分别以1,2-丙二醇、三羟甲基乙烷为原料,硝硫混酸为硝化剂,合成了1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN);采用红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征,同时优化了微反应器硝化反应条件。结果表明,TMETN和PGDN结构与间歇式合成产物一致,合成TMETN的较佳硝化温度为17~20℃,硝酸与三羟甲基乙烷的最佳摩尔比为5.6∶1.0,收率达90.0%以上,纯度达98.5%;合成PGDN的较佳反应温度为20~22℃,硝酸与1,2-丙二醇的摩尔比为2.7∶1.0。该工艺具有反应温度范围宽、硝酸用量少和收率高等优点。

3,4-二硝基吡唑合成与性能研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑（D N P）。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对其结构进行了鉴定;同时,改变加料方式的安全硝化工艺制备N-硝基吡唑,优化了C-硝化反应条件,确定C-硝化的最佳反应条件为反应温度55~60℃,3-硝基吡唑与硝酸摩尔比为1：2,反应时间1 h,总收率为55%。

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。

固体火箭推进剂用燃烧催化剂研究新进展

从纳米燃烧催化剂、含能催化剂和双金属燃烧催化剂三方面综述燃烧催化剂的研究新进展。总结了各类催化剂的特点和发展过程中的技术难题,指出燃烧催化剂的发展方向,如纳米催化剂的团聚抑制和催化机理、含能催化剂能量与感度的统一以及双金属催化剂的结构表征和含能化等。附参考文献55篇。

3,5-二硝基吡唑合成研究

以3-硝基吡唑为原料,经过硝化、重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑,用元素分析、红外、核磁共振及质谱对3,5-二硝基吡唑及中间体结构进行了表征;通过液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)跟踪确定重排最佳反应温度为147℃、时间为77h,转化率为96.5%;重排反应液中,采用通入氨气的新方法,直接得到二硝基吡唑铵盐固体,优化了后处理条件。

VNS反应合成LLM-116

以1,3-二硝基吡唑为原料,经热重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑。以三甲基肼碘化物(TMHI)作为异常亲核取代氢(VNS)反应试剂,与3,5-二硝基吡唑在叔丁醇钾为催化剂,利用VNS反应合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)。采用红外分析、核磁共振、元素分析等仪器鉴定了其结构,讨论了VNS反应机理及影响因素。通过实验,得出最佳VNS反应试剂为TMHI,反应时间为4h,反应温度为25℃,收率达到60%。

1,8-二羟基蒽醌铅/铜盐的合成及其燃烧催化作用

以1,8-二羟基蒽醌为原料制备了1,8-二羟基蒽醌铅（DHAAPb）和1,8-二羟基蒽醌铜（DHAACu）。采用红外光谱、元素分析及X-荧光对其结构进行了表征。研究了其对双基推进剂和RDX基改性双基推进剂（RDX-CMDB）燃烧性能的影响,结果表明,DHAAPb在低压区（2~6 MPa）能显著提高双基推进剂的燃速,催化效率达到2.0以上;并使双基推进剂在10~16 MPa压力指数降低至0.1;DHAAPb和DHAAPb/DHAACu能使RDX-CMDB 2~6 MPa下燃速提高两倍以上,在6~18 MPa压力范围内,压力指数分别降低至0.29和0.16,且均能呈现平台燃烧。

VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI)的合成与应用

以四氢呋喃为反应介质,偏二甲基肼、碘甲烷为原料,合成了进行异常亲核取代氢(VNS)反应用VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI),用红外、核磁共振、元素分析等手段对其结构进行了表征。优化的最佳反应条件为:反应介质四氢呋喃,偏二甲基肼与碘甲烷的物质的量比为1:1,反应时间1.5h,反应温度20℃,收率达到91.2%。将自行合成的VNS试剂TMHI应用于新型含能材料4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)的合成,获得良好的效果。

3,4-二硝基吡唑合成放大工艺研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP)。进行了DNP的放大工艺研究,优化了硝化工艺条件,考察了C-硝化的工艺稳定性及重结晶溶剂苯甲腈的循环利用。研究发现:DNP较佳反应温度为55~57℃,反应时间45 min,收率86. 8%; DNP的放大硝化工艺具有较好的稳定性,重结晶溶剂可以循环利用5次以上,重结晶纯度99%以上。该放大合成工艺得到的DNP具有良好的物理化学性能,有望应用于混合炸药的研制。

3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑合成与表征

以苯胺为原料,经重氮化、偶联、缩合环化等反应合成3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑,采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析鉴定了结构;通过调节偶联反应体系的酸碱度,确定了适宜pH为5,收率88%;对缩合环化反应条件进行了研究,确定了适宜反应时间为4h,反应温度为78℃,收率84.2%。

4–氨基–3,5–二硝基吡唑有机胺盐合成与性能

以4–氨基–3,5–二硝基吡唑（ADNP）为原料,合成了ADNP的胍盐（GADNP）、三氨基胍盐（TAGADNP）、脒基脲盐（GUADNP）等3种新化合物,并用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等鉴定了结构。测试了GADNP、TAGADNP、GUADNP热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓与爆轰参数。结果表明,ADNP的有机胺盐分解温度与ADNP相比明显提高,TAGADNP热安定性好、生成焓和能量较高。

3,5–二硝基吡唑的晶体结构分析

以水为溶剂,培养了3,5–二硝基吡唑单晶,并用X射线等对其进行了分析。结果表明:培养的3,5–二硝基吡唑单晶的分子式为C3H2N4O4,相对分子质量为158,晶体属于正交晶系,Pca2(1)空间群,晶体学参数如下:a=1.065 6(4)nm,b=1.040 6(4)nm,c=1.063 0(4)nm,V=1.178 7(8)nm3,Dc=1.782 g/cm3,μ=0.166 nm–1,F(000)=640,Z=5;最终偏差因子R1=0.036 2。

纳米黑索今研究进展

纳米黑索今（nano—RDX）具有燃速较高、撞击感度较低等优点，在高燃速、低特征信号推进剂中有广泛的应用前景。文章综述了国内外纳米黑索今制备、性能及应用研究进展，发现惰性气体热升华和湿润研磨工艺在制备纳米黑索今方面具有独特的优势。

没食子酸铋锆的制备、表征及其燃烧催化作用

以没食子酸、硝酸铋和硝酸氧锆为原料,首次合成出了双金属有机盐——没食子酸铋锆,采用有机元素分析、X射线荧光(XRF)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征.在程序升温条件下,利用热重(TG)分析、差示扫描量热法(DSC)、固相原位反应池/FTIR联用技术,研究了没食子酸铋锆的热行为和热分解机理,描述了没食子酸铋锆的热分解过程,分析得出其最终分解产物为Bi2O3、ZrO2和C.利用螺压工艺制备了含没食子酸铋锆的推进剂样品,研究了没食子酸铋锆对双基(DB)推进剂燃烧性能的影响,分析了其燃烧催化作用.结果表明,没食子酸铋锆对双基推进剂的燃烧具有良好的催化作用,是一种高效的燃烧催化剂;没食子酸铋锆热分解的最终产物是催化燃烧的主要物质,锆和碳则起辅助催化的作用.

微通道反应器合成二缩三乙二醇二硝酸酯的工艺

为了开发硝酸酯安全、高效的合成新技术,开展微通道反应器中二缩三乙二醇二硝酸酯合成工艺研究,考察水浴温度、物料比以及平均停留时间对反应收率和纯度的影响。结果表明,微通道反应器合成二缩三乙二醇二硝酸酯的最佳工艺条件为:水浴温度25℃,硝酸、硫酸与二缩三乙二醇摩尔比1:0.67:0.3,平均停留时间16.3 s;与传统工艺相比,微通道反应合成工艺具有硝酸用量省、在线量小、停留时间短、收率高等优点。

硝氧乙基硝胺系列化合物的合成与表征

分别以甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基乙醇胺为原料,通过乙酸酐/硝酸法合成得到甲基硝氧乙基硝胺（Me-NENA）、乙基硝氧乙基硝胺（Et-NENA）、丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）三种化合物,并采用核磁共振、红外光谱、元素分析等鉴定了其结构;通过正交实验,以反应温度、时间、乙酸酐和浓硝酸用量等为因素,研究其对Et-NENA产率及纯度的影响。结果表明,合成Et-NENA的较佳条件为：n（乙基乙醇胺）∶n（发烟硝酸）∶n（乙酸酐）=1∶2.6∶2.4,第一步反应温度为5~10℃,第二步反应温度为40~45℃,反应时间为15 min。采用该条件进行3次实验,结果Et-NENA的平均收率为84.70%,纯度达到98.07%。还对目标化合物的理化性能、安全性能、热分解性能进行了研究。

1,1,1-三叠氮甲基乙烷合成与性能研究

以三羟甲基乙烷为原料,经磺化、叠氮化等反应合成了新型含能化合物1,1,1-三叠氮甲基乙烷（TM ETA）。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定;同时优化了叠氮化反应条件,确定最佳叠氮化反应条件为：反应温度105~110℃,料比4.5：1,反应时间48 h,总收率为92.25%,纯度达99%以上。测得TM ETA的一些性能如下：ρ=1.18 g·cm-3,Tp（D SC）=252.7℃,摩擦感度为20%,撞击感度为31.6 cm。

含能增塑剂DAMNP的合成与性能

以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应设计合成出1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP),总收率84.7%,纯度不低于98.3%(HPLC)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对DAMNP结构进行了表征。用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重法(TG-DTG)研究了DAMNP的热行为,玻璃化转变温度为-50.73℃,热分解温度为227.6℃,表明DAMNP具有良好的热稳定性。DAMNP的密度为1.38 g·cm-3,撞击感度H50为69.2 cm(落锤2 kg),摩擦感度为4%(摆角66°)。

硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用研究进展

硝基吡唑及其衍生物具有高生成热,良好的热稳定性和爆轰性能,在含能材料领域具有广阔的应用前景。从硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用等角度对其近年来的研究进展进行了简要综述,梳理了硝基吡唑及其衍生物合成研究的发展方向和趋势,指出了今后研究的重点方向:认为必须探索、寻找新的合成路线并优化其工艺条件,缩短反应步骤、提高反应效率,实现硝基吡唑化合物高品质化、规模化、稳定化制备,进一步探索绿色环保、可循环使用的高效重排试剂、萃取剂及重结晶介质,加强1?甲基?3,4,5?三硝基吡唑(MTNP)与3,4?二硝基吡唑(3,4?DNP)的基础性能综合研究,开展其熔融?凝固后的体积收缩特性及安全性能研究,综合评估其在熔铸炸药中的应用可行性,拓展其在高能钝感炸药中的应用。