CO_(2)/C_(3)H_(6)O在金属氧化物耦合吡咯氮生物炭表面的共/竞吸附机理研究

本研究采用密度泛函理论,通过比较吸附量、吸附能以及态密度和电荷差分密度的分析,探究了不同金属氧化物耦合吡咯氮生物炭(CN5@MOx,MOx=ZnO、CaO、Na2O)表面CO_(2)与C_(3)H_(6)O(CO_(2)&C_(3)H_(6)O)的吸附机理。首先从CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分方面计算了其在CN5@MOx表面吸附量和吸附能,计算结果表明,在333 K、100 kPa时CN5@Na2O表面对CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分吸附量分别为3.65、15.34 mmol/g,吸附能分别为-145.86、-132.47 kJ/mol,均高于CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分在CN5@CaO及CN5@ZnO表面吸附。得出Na2O掺杂吡咯氮生物炭对CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分吸附效果最优。进一步研究了CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@MOx表面共/竞吸附及机理。计算结果表明,CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O、CN5@CaO、CN5@ZnO表面吸附存在临界温度(分别为333、353、393 K),超过临界温度以后CO_(2)&C_(3)H_(6)O共存体系在CN5@MOx表面吸附量较CO_(2)/C_(3)H_(6)O单组分有所提高。CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O、 CN5@CaO、 CN5@ZnO表面吸附能分别比CO_(2)或C_(3)H_(6)O单组分吸附时至少高141.59、112.77、31.75 kJ/mol,CN5@MOx表面对CO_(2)和C_(3)H_(6)O的吸附表现为协同促进作用,且CN5@Na2O对CO_(2)&C_(3)H_(6)O共同吸附效果最佳。采用电荷差分密度和态密度分析CO_(2)&C_(3)H_(6)O在CN5@MOx表面协同吸附作用机理,得出CO_(2)的吸附作用力是通过C_(3)H_(6)O与CO_(2)的间接相互作用产生的,Na2O中Na与C_(3)H_(6)O电子云重叠,发生电荷转移,增强了两者间相互作用力,CN5@Na2O表面C_(3)H_(6)O与CN5在p轨道主要共振峰结合能较CN5@ZnO低了3.43 eV,使得C_(3)H_(6)O在CN5@Na2O表面吸附最稳定。

钙对氨煤混燃高温贫氧区NH协同煤焦还原NO影响机理

氨煤混燃可有效降低火力发电中CO_(2)排放,但氨作为N源与煤混烧时会增加NO_(x)排放,探究氨煤混燃过程中NO还原机理对实现氨煤混燃低氮排放非常必要。采用密度泛函理论探究氨煤混燃高温贫氧区内NO还原机理,进一步分析煤中重要矿物质钙对NH_(3)协同煤焦还原NO的影响。理论计算结果表明,高温贫氧区内氨基/煤焦可将NO通过形成NNH、N_(2)O等重要过渡中间产物进而还原成N_(2),NH协同煤焦还原NO中NNH的形成需克服438.49 kJ/mol能垒,成为体系反应决速步。矿物质钙不利于NH和NO在煤焦表面吸附,降低二者在煤焦表面的吸附能约187.09 kJ/mol。煤焦表面顶部Ca存在下NH还原NO可通过生成中间产物NNH(路径1)和N_(2)O(路径2)2种路径实现,路径1决速步能垒为636.41 kJ/mol,较NH/煤焦/NO体系的决速步能垒高出197.92 kJ/mol;Ca参与下路径2中决速步N_(2)O自由基的形成需455.74 kJ/mol,较NH/煤焦/NO体系的决速步能垒高出17.25 kJ/mol,2条路径均表明金属矿物质钙抑制了NH/煤焦对NO的还原。Ca的存在增强了NNH基团与煤焦表面结合能,使得顶部钙催化作用下路径1较路径2抑制作用更强。采用过渡态理论计算了Ca参与前后NH/煤焦/NO体系决速步动力学参数,结果表明,顶部钙参与下NH协同煤焦还原NO的速率低于无钙参与体系NO的还原速率,且路径1中NH协同煤焦还原NO速率比路径2更低,确定了顶部钙催化作用下路径1较路径2抑制作用更强,动力学结果与热力学结果一致。

金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭吸附CO_(2)的机理研究

本研究采用密度泛函理论,研究含吡咯氮生物质炭(CN5)及其耦合不同金属氧化物(ZnO、CaO、Na_(2)O)对CO_(2)吸附特性的影响机理。计算CO_(2)在不同金属氧化物耦合含吡咯氮生物质炭(CN5@MOx∶CN5@ZnO、CaO、Na_(2)O)上的吸附量,并结合吸附热对吸附量差异进行分析,发现CO_(2)在CN5@Na_(2)O表面发生多层吸附,相较于CN5@ZnO及CN5@CaO,CO_(2)在CN5@Na_(2)O上吸附热与吸附量均较高,100 kPa、20℃时达到6.11 mmol/g,相互作用更强,更有利于吸附。进一步考察了CN5@MOx吸附能,计算结果表明,CN5@Na_(2)O对CO_(2)吸附能高于CN5@CaO和CN5@ZnO,与吸附量一致。然后对其开展电荷差分密度及态密度分析,电荷差分密度表明CN5@Na_(2)O吸附能高是由于Na_(2)O中Na参与吸附,与CO_(2)中O之间发生电荷转移,态密度分析结果表明CO_(2)在CN5@Na_(2)O表面吸附更稳定。

金属氧化物与掺氮生物质协同吸附CO_(2)机理

目前吸附材料众多,如沸石、MOFs、聚合物等,而生物质具有分布广泛、低成本、可再生和净零排放等优点成为研究热点。已有研究表明掺氮有利于提升生物质炭对CO_(2)的吸附性能,金属矿物质可对生物炭改性,增大生物炭表面有效吸附面积。但何种氮基团对于生物质炭表面CO_(2)吸附性能影响显著仍未清晰,金属矿物质与富氮改性协同作用下生物质炭表面CO_(2)的吸附特性尚未明晰。基于此,采用量子化学理论计算研究了不同含氮基团生物质炭表面CO_(2)的吸附机理,系统探究了不同金属氧化物(MgO、CaO)及其耦合掺氮生物炭对CO_(2)吸附的影响机理。结果表明,各含氮基团生物质炭不同吸附方式中,含N-X生物质炭对CO_(2)吸附作用最强。分析CO_(2)在MgO与CaO体系中O-Top、Hollow和Bridge三种不同吸附方式,得出CO_(2)以O-Top方式吸附于CaO体系中的吸附能最大,相同吸附方式下较MgO对CO_(2)的吸附能高92.22 kJ/mol。相较MgO,CaO中O对CO_(2)中C的作用更强,电子云重叠区域更大,电荷转移更多,与CO_(2)分子间的作用引力更强。进一步研究发现含N-X生物质炭与CaO耦合对CO_(2)吸附有一定协同促进作用,较单独含N-X生物质炭和CaO而言,二者耦合对CO_(2)的吸附能分别提升了136.81和0.87 kJ/mol。本研究为高质含碳化学品的制备提供了理论支撑。

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O_(2)异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标,降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源,增加了氨煤混燃NOx排放量升高的可能性,因此,深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH3以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理,并采用波函数分析NH和O_(2)在煤表面的吸附行为。计算结果表明,NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程,放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子,NH为电子受体而得电子,促进C—N键键合。进一步探究O_(2)以不同方式吸附时NH/煤焦/O_(2)体系的反应机理,得出NH/煤焦/O_(2)共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化,随后煤焦表面残余氧或体系中O_(2)将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O_(2)异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO_(2)和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323.37和193.50 kJ/mol,说明氨-N/煤-N生成NO的过程更易进行。动力学结果表明,各温度下生成NO的决速步速率明显高于NO_(2),且随着温度升高,生成NO的决速步速率与HNO的逐渐接近。NH氧化产物释放后,残留在煤焦表面氧进一步与C结合成CO释放,实现了共燃体系氨燃料中N和煤粉中C的氧化。随后煤焦-N与体系中O_(2)发生异相氧化,实现煤焦-N向NO的转化。在微观层面揭示了氨燃烧生成NO过程中重要过渡产物HNO形成的分子机理,明晰了另一氧化产物NO_(2)的生成路径,为发展氨煤的混合燃烧机理提供理论支撑和数据参考。

CaO耦合掺氮生物质炭对NO吸附的机理研究

本研究采用密度泛函理论,探究了不同含氮生物质炭以及CaO耦合掺氮生物质炭对NO吸附性能的影响。理论计算结果表明,掺氮生物质炭在N-down吸附方式下对NO吸附效果更好,且掺杂N-5生物质炭(CN-5)较其含氮基团生物质炭对NO的吸附能更高,其吸附能为-41.22 kJ/mol。CaO显著提升了生物炭对NO的吸附能力,且CaO耦合含N-5生物质炭(CaO/CN-5)的基底作为电子供体为NO提供更多电荷,其吸附能比CN-5高出216.862 kJ/mol,CaO和N-5基团耦合作用下显著提高生物炭的吸附性能。生物炭表面NO的吸附量会随着温度的升高而减少,增加含N-5生物质炭的数量对NO的吸附更有利,而CaO的耦合进一步提高了CN-5表面NO的吸附量,在273 K时,CaO/CN-5体系的吸附量可以达2.846 mmol/g。

语文课教育手段略谈

一、课前文本研读非常重要 听专家学者的公开示范课最大的感受就是：专家们在课前对文本的研究都下了很大的功夫。确实，语文课是一门涉及知识面最广的学科，要想上好语文课就必须下大力气研究文本，这样才能做到胸有成竹，才不会在课上出现错误。其实这一点正是我们一线教师最容易疏忽的地方，