Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用瞬变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应机理．研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和ＣＯ是甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ→ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ→２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ→ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ．

天然气制液态烃新工艺

丰富的天然气资源 ,特别是边远地区分散的中小天然气田和油气共生的油气田的天然气 ,由于产量达不到管线长输的规模效益 ,又远离消费市场 ,很难开发利用。为此 ,作者在天然气两段催化氧化制合成气和费 -托合成研究的基础上 ,提出了一种流程较短、投资和操作费用较低的天然气合成液态烃新工艺 ,可将丰富的天然气资源 ,特别适合将边远地区分散的中小天然气田的天然气转化为无硫、无氮、无芳烃、无重金属污染和便于输运的优质石蜡基液态产品。该产品可经轻度加氢改质得到高品质的柴油掺合组分、润滑油基础油高等附加值产品。该工艺副产的燃料气可用于发电 ,或作为燃料气使用。

烃类晶格氧选择氧化

用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂，按还原－氧化（Ｒｅｄｏｘ）模式，采用循环流化床提升管反应器，将烃原料和空气分开进料，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器完成还原－再氧化循环。这种新工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。本文试图对晶格氧选择氧化的研究现状，面临的主要挑战和应用前景进行简要评述。

天然气转化利用技术的研究进展

主要评述了自1995年以来,全球天然气转化利用商业化技术的重大进展,包括合成气生产、天然气制合成油、含氧化合物生产(主要是甲醇和二甲醚)、甲醇制烯烃。综述了甲烷脱氢芳构化反应制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶联制乙烯的研究进展,并对发展我国天然气化工提出建议。

天然气和油田气的化工利用

简要概述了目前天然气和油田气化工利用的现状与研究开发动向。其内容包括：天然气直接和经合成气间接转化制烯烃、含氧化合物和燃料；天然气转化过程的经济概算；甲醇化学品；Ｃ３～Ｃ５烃催化转化制化学品以及对发展我国天然气化工的一些初步建议。

烃类气相选择氧化的催化作用

一、前言 自五十年代以来,随着乙烯氧化制环氧乙烷,丙烯氧化制丙烯睛,邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐,丁烯氧化脱氢制丁二烯和丁烷氧化制顺丁烯二酸酐等一系列重要的选择氧化过程投入工业化生产,烃类的气相催化选择氧化已在石油化工中占有举足轻重的地位。

Pt(111)面上化学吸附CO^(18)与气相CO^(16)之间的同位素交换(英文)

本文用程序升温脱附(TPD)研究了Pt(111)面上化学吸附Co^(18)与气相CO^(16)之间的交换反应动力学。实验结果表明,在10^(-8)到10^(-6)乇的Co^(16)压力和298到343K的温度范围内,交换反应速度对Co^(18)的复盖度为一级,对CO^(16)的气相压力为0.43级,交换反应的活化能△H_(ex)=14千卡/克分子,该值仅为在真空条件下CO饱和吸附热的1/2。我们推测在交换反应条件下,由于气相CO分子的存在,导致在CO/Pt(111)表面形成过饱和CO吸附层。由于CO分子在这种过饱和压缩层中,受到近邻分子较强的短程排斥作用,而导致吸附热下降。交换反应的机理涉及气相CO^(16)分子进入这种弱成键态,在过饱和层中所有的吸附CO分子都是等价的,并处于弱成键态。我们认为这种过饱和层中弱成键态CO的脱附是交换反应的控制步骤,这就合理地解释了交换反应具有较低的活化能以及对CO^(18)复盖度为一级动力学的实验结果。由于过饱和复盖度随气相CO压力的增加而增加,可以设想增加CO^(16)压力可增加CO^(16)碰撞表面的速率,但同时也会减少空的吸附位,这两者综合作用的结果是导致交换速度对气相CO^(16)压力的依赖关系较弱的原因(仅为0.43级)。在10^(-8)到10^(-6)乇CO^(16)压力范围内,交换速度对CO^(16)压力保持0.43级不变,这表明在CO^(16)压力高达10^(16)乇时Pt(111)表面的吸附位尚未完全被CO复盖。

近代物理技术在多相催化研究中的应用(Ⅺ) 第九章 NEXAFS在催化研究中的应用

一、引言 80年代初,随着同步辐射光源的出现和应用,发展了一系列新的表面和结构表征技术,其中以X-光吸收为基础建立的EXAFS、SEXAFS和NEXAFS已成为研究催化剂的定域结构和表征吸附物种的有力工具。第八章中已介绍了EXAFS和SEXAFS,本章将介绍NEXAFS(Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure,近边X-光吸收精细结构)的原理及其在催化研究中的应用。 NEXAFS是研究发生在吸收边附近50eV范围内的吸收结构及其特征。

O_2,CO_2,CH_4及C_2H_4在La_2O_3/MgO催化剂上吸附和反应的EPR与原位FT-IR研究

用电子顺磁共振(EPR)技术及原位FT-IR技术研究了O_2,CO_2,CH_4和C_2H_4在10wt％La_2O_3/MgO催化剂上的吸附和反应,用EPR谱观测到在至过1053K氧化处理后的催化剂表面存在O_2^-超氧离子,其g值为g_(xx)=1.999,g_(vv)=2.018,g_(zz)=2.061;来自于表面^(139)La同位素核(I=7/2)的超超精细裂分常数为A_(xx)=5.0×10^(-4)T,A_(vv)=7.6×10^(-4)T,研究表明,O_2^-是一种不稳定的表面氧种,在低温和脱碳酸根的表面上有利于O_2^-的存在.在473K左右的温度下O_2^-不与CH_4及C_1H_4反应,但在室温下可与CO_2作用生成一新的表面碳酸盐物种(红外吸收在1625cm_1,1335cm^(-1)),并导致其EPR信号消失.本文还对O_2^-和表面碳酸根在甲烷氧化偶联中的作用进行了讨论.

近红外光谱法测定柴油组成及其应用

针对清洁柴油燃料工艺研究、生产控制和产品质量检查的需要 ,为缩短测定柴油组成的时间 ,以ASTMD 2 4 2 5 (质谱法 )为基础测定方法 ,考察了采用偏最小二乘法建立校正模型在近红外长波区光谱测定柴油组成的可行性 ;比较了不同的光谱处理方法、波长范围对模型质量的影响。所建立的模型的训练集样本中包括直馏柴油、加氢精制柴油、催化裂化柴油和调和的成品柴油 ,测定指标包括饱和烃、芳烃总量、胶质、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃、链烷烃和环烷烃。对建立的校正模型用验证集样本进行了检验 ,结果表明 ,在模型适用的范围内 ,校正集和验证集样品的标准偏差符合ASTMD 2 4 2 5的再现性要求。建立的分析模型已用于柴油加氢催化剂和柴油生产工艺的研究中。

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂 .用H2 TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程 ,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应 ,用在线质谱脉冲反应和甲烷 /氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气 .结果表明 ,催化剂上存在两种氧物种 ,无气相氧存在时 ,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2 和H2 O ;而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性 ,可将甲烷氧化为合成气CO和H2 (选择性可达 95 %以上 ) .在 90 0℃下的CH4/O2 切换反应结果表明 ,甲烷能与La0 8Sr0 2 FeO3 中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2 ,失去晶格氧的La0 8 Sr0 2 FeO3 能与气相氧反应恢复其晶格氧 .在合适的反应条件下 ,用La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的 .

负载型镍金属催化剂上甲烷与二氧化碳重整制合成气

报道了负载型Ｎｉ金属催化剂的表面特征和对ＣＨ４与ＣＯ２重整制合成气的催化性能．反应结果和ＴＰＲ，ＸＲＤ结果表明：Ｎｉ担载量为９．０％的催化剂具有最佳的反应性能，Ｎｉ组分以高分散表面化合物形式存在．助剂对催化剂活性的影响随载体和添加方式的不同有较大差异，其中少量ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３对改善催化剂的稳定性和抗积碳能力有十分显著的效果．载体和制备方法对催化剂性能具有明显影响，其中浸渍法制备的Ｎｉ／ＭｇＯ催化剂不仅具有高活性且可在７５０℃下连续反应１００ｈ不失活．根据新鲜的、还原处理的和反应后的催化剂的ＸＲＤ结果，讨论了ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３助剂的作用和ＭｇＯ的载体作用。

Co/SiO_2催化剂催化费托合成中CeO_2助剂的作用

在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂,能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(C5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+),但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议.本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能.表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变.同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明,CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90,产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.

Ni／Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

本文研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的表面特征及其与ＣＨ４部分氧化制合成气反应性能的关系．ＴＰＲ，ＸＲＤ和评价结果表明，催化剂Ｎｉ组分含量为９．０％时反应性能最佳．反应过程中催化剂表面上总有部分镍氧化物在５２０～５４０℃就被还原．反应条件实验表明：在１１．５２×１０５ｍｌ·ｇ－１·ｈ－１下，随着反应管外控制温度的升高，ＣＨ４转化率、ＣＯ和Ｈ２选择性及收率增加；在７００℃下，随着原料气空速的增加，ＣＨ４转化率、ＣＯ和Ｈ２收率增加，在１１．５２×１０５ｍｌ·ｇ－１·ｈ－１时达到最大值，但ＣＯ选择性只单调地增加．在非平衡条件下（极高的空速），甲烷部分氧化可能经历了与平衡条件下完全不同的反应途径，反应产物在很大程度上受反应过程的动力学因素控制，ＣＯ和Ｈ２是反应的初级产物，ＣＯ２是ＣＨ４。

担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气

考察了担载型Ｃｏ金属催化剂的表面特征和它们对ＣＨ４与ＣＯ２转化制合成气反应的催化性能．ＴＰＲ、ＸＲＤ和反应结果表明，Ｃｏ组分以Ｃｏ３Ｏ４晶相和高分散表面化合物形式存在，其中Ｃｏ担载量为９．０％的催化剂具有最佳的反应性能，在７５０℃，８４００ｍｌ（ＳＴＰ）／（ｇ·ｈ）下可分别获得９２．９％和９２．３％的ＣＨ４和ＣＯ２转化率，ＣＯ和Ｈ２收率分别可达９２．４％和９２．７％，但Ｃｏ３Ｏ４晶相的存在易导致催化剂积炭而失活．助剂的添加对催化剂活性影响不大，少量ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３对改善催化剂的抗积炭性能有良好效果，其中Ｃｏ／Ｃａ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在．７５０℃下连续反应１００ｈ不失活．该催化剂的ＸＲＤ分析表明，Ｃｏ主要以高分散表面化合物存在，且出现了ＣａＣＯ３和ＣａＯ晶相．还考察了反应温度、原料气空速对反应性能的影响．

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的表征及催化性质

对不同SiO2 负载磷钨酸 (PW )催化剂的表面性质、热稳定性、酸性、以及对苯与丙烯和 1 十二烯的烷基化反应的催化活性进行了对比研究 .结果表明 ,PW在SiO2 上的分散状况与SiO2 的比表面积和孔径大小有关 ,PW与载体表面作用的强弱会直接影响负载型催化剂的热稳定性和酸性 .采用不同的SiO2 可以制得比表面积、孔结构和酸强度不同的负载型PW催化剂 。

MTBE裂解制异丁烯催化剂表面酸性与活性的研究

采用Hammett指示剂的胺滴定法和催化剂活性评价装置研究了甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的表面酸量、表面酸强度与活性的关系 ,使用傅里叶变换原位红外光谱方法对催化剂表面酸类型进行了表征。结果表明 :催化剂的活性随其表面酸量的增加而提高 ,表面的B酸位是它的主要活性中心。

近红外光谱在清洁汽油生产控制分析中的应用

介绍近红外光谱分析在清洁汽油生产控制中的应用。在标准方法的基础上 ,采用偏最小二乘方法建立了适合催化裂化、催化重整、90号清洁汽油和 93号清洁汽油测定RON、MON、烯烃含量、芳烃含量、苯含量和氧含量的分析模型 ,通过大量试样对所建分析模型的可靠性进行了考察。结果表明 ,近红外光谱的测定结果与标准方法的测定结果有很好的一致性。近红外光谱技术的应用可以提高分析效率 ,降低成本 。

费-托合成制液态烃研究进展

天然气先转化为合成气 ,再经 Fischer- Tropsch反应合成液体烃类 ( GTL )是近年来天然气转化利用研究的主流。 Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum等公司都分别开发了各自的 GTL专利技术。GTL产品中液体燃料基本上由直链烷、烯烃组成 ,具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点 ,是对环境友好的燃料油和化学品。由于合成气生成技术、F- T合成催化剂和反应工艺的不断改进 ,用 GTL技术开发利用边远地区和分散的中小气田的天然气资源在价格上已能和原油竞争。本文对 F- T合成催化剂、反应器及 GTL技术发展动态等方面做了综述 ,讨论了其今后的发展趋势 ,并指出在我国开展 GTL技术研究的必要性。