烯烃催化裂解技术应用前景广阔

烯烃催化裂解(OCC)技术是中国石化自主开发的高效转化低值烯烃资源制丙烯和乙烯的原创技术。近年来,项目团队成功开发新一代高收率OCC技术,该技术入选国务院国资委组织发布的《中央企业科技创新成果产品手册(2023年版)》。

超重力过程强化技术制备片状MFI分子筛及其催化性能

使用超重力过程强化技术合成了片状MFI分子筛,并将其应用于烯烃催化裂解(OCC)反应中。研究了进料方式、循环时间、晶化时间、晶化温度等超重力过程参数对片状MFI分子筛合成的影响。实验结果表明,采用等比例进料方式、增加混合液在超重力反应器中的混合循环时间,可有效提高试样的颗粒均匀性;超重力过程强化可明显加快分子筛的结晶生长,降低粒径大小;超重力可促进原料母液在结晶之前快速均匀混合,使得成核、结晶在均匀的环境中进行,进而影响硅源、铝源重排及结晶过程,得到晶粒粒度可控、粒径分布窄且具有较高结晶度的纳米颗粒;使用超重力过程强化技术制备的片状分子筛具有较小的粒径,较强的红外特征峰,较高的酸量,用于OCC反应中表现出较高的转化率及稳定性,具有优异的催化性能。

EU⁃1分子筛的合成及其在正己烷异构化反应中的催化性能

在不同硅铝比(n SiO_(2)/n Al2O_(3))的合成凝胶(含纯硅凝胶)中引入晶种,合成了纯相的EU‐1分子筛。研究了铝源、模板剂和晶种添加量对EU‐1分子筛的结晶度、形貌尺寸等的影响;重点研究了不同硅铝比对样品结晶度、晶粒尺寸、酸性、比表面积和孔容等的影响。将合成结果绘制成了纯相EU‐1分子筛的合成条件三元图,从三元图可看出,晶种法可显著扩大纯相EU‐1分子筛的合成区域。将Pt/H‐EU‐1用于正己烷异构化反应,结果表明,该催化剂具有优异的正己烷异构化活性及稳定性,对异构烷烃有较高的选择性。

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C_4烯烃催化裂解制丙烯的影响

采用水热法合成了晶粒尺寸分别为 2 0～ 30 ,1～ 2和 0 2～ 0 3μm的三种ZSM 5分子筛样品 ,并用SEM ,XRD ,氮低温物理吸附 ,NH3 TPD和TGA等技术对ZSM 5分子筛进行了表征 ,以考察其晶粒尺寸对C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性的影响 .结果表明 ,在常压 ,WHSV =10h-1和 5 5 0℃的条件下 ,以ZSM 5分子筛为催化剂 ,通过C4烯烃的催化裂解可以获得高收率的丙烯 ,反应初期丙烯的单程收率可达 38% ;尽管三种晶粒尺寸的分子筛具有相近的比表面积和总酸量 ,但小晶粒的ZSM 5分子筛 (粒径 0 2～ 0 3μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多等特点 ,因而表现出较强的容积炭能力和较好的稳定性 ;小晶粒的ZSM 5分子筛催化剂经过 10次再生重复使用 ,其催化生成丙烯的收率没有明显降低 .

烯烃催化裂解增产丙烯催化剂

以ZSM - 5分子筛为催化剂 ,通过烯烃的催化裂解高选择性地制备丙烯。合成了粒径在 0 2～ 30 μm之间的 3种晶粒的ZSM - 5分子筛 ,并考察了它们在烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明 ,提高反应温度有利于提高目的产物丙烯的收率 ,小晶粒的分子筛具有更强的容碳能力和更好的催化稳定性。

催化法脱除NO_x的研究进展

如何有效地脱除氮氧化物是目前空气污染治理的一个重点和难点 ,催化还原和催化分解是目前研究得较多的脱除氮氧化物方法。本文从催化剂创新和催化反应体系的发展等方面对上述过程研究、应用情况进行了总结 ,并根据作者的认识进行了适当的评述。

碱性燃料电池氧电极的研究——Ni,Bi,Hg 对 Ag/C 催化剂活性的影响

报道了一种新的碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂。这种用化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ／Ｃ催化剂对氧的阴极还原具有较高的活性。助催化剂Ｎｉ，Ｂｉ，Ｈｇ可以显著提高Ａｇ／Ｃ催化剂的活性，ＸＲＤ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于非晶态化，减小了银结晶的尺寸。经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变。

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.

碱性燃料电池氧电极的研究——助催化剂的添加对Ag/C催化剂活性的影响

本文报道了一种新的用于碱性燃料电池氧电极的非贵金属催化剂．此种以化学还原法制备的Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ－／Ｃ催化剂对氧电极的阴极还原具有较高的活性，当催化剂的组成为Ａｇ５０％－Ｎｉ２％－Ｂｉ３％－Ｈｇ３％－Ｃ４２％（ｗｔ％）时，催化剂的活性最佳．ＸＲＤ和ＳＥＭ证实，助催化剂的加入使银的结晶趋于无定型化，减小了银结晶的尺寸．经过５２００ｈ的寿命考察，催化剂活性没有明显的改变．

低温脱除NOx催化剂的开发

开发了一种以NH3为还原剂、选择性催化还原氮氧化物的负载铜低温催化剂。试验结果表明,活性组分和助催化剂的含量、催化剂的焙烧条件和反应空速对NO的转化率有显著的影响。催化剂具有高活性温域宽、氮氧化物去除率高和压碎强度好等特点。应用试验表明,在废气中NOx为21562mg/m3、NOx+空气为870m3/h,空速为4100h-1、反应温度280℃的条件下,氮氧化物的脱除率达99 6%。

碱性燃料电池氧电极的研究——制备条件对 Ag-Ni-Bi-Hg/C 催化剂活性的影响

我们的研究表明，Ａｇ－Ｎｉ－Ｂｉ－Ｈｇ／Ｃ催化剂对碱性燃料电池中氧的阴极还原具有较高的活性。本文对上述催化剂的制备条件进行了研究。结果表明，还原剂的选择和搅拌强度对催化剂的活性有明显影响，与硼氢化钾和葡萄糖相比，甲醛是一种优良的制备银催化剂的还原剂；ＸＲＤ（Ｘ射线衍射分析）和ＳＥＭ（扫描电镜分析）证实提高搅拌强度可以使银的结晶趋于无定型化，并使银结晶粒度减小。用此化学还原法制得的催化剂其性能具有良好的重现性。

高分子及表面活性剂对ZSM-5分子筛形貌调控

采用高通量水热合成设备,在分子筛合成过程中使用水溶性高分子(甲基纤维素、淀粉和聚乙二醇400)及表面活性剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)作为特殊添加剂,对ZSM-5分子筛形貌进行调控;采用XRD和SEM方法对分子筛的尺寸和形貌进行表征,探索了不同添加剂对晶体生长的作用以及对分子筛形貌的影响;研究了不同粒径分子筛对苯分子的吸附性能及其在C4烯烃催化裂解反应中的性能。实验结果表明,加入不同添加剂会制备出不同形貌及粒径大小的分子筛,使用十二烷基苯磺酸钠可以得到小粒径纳米级分子筛。TG和吸附结果表明,小粒径分子筛中有机模板剂或添加剂含量更高,失重更明显,具有更高的苯饱和吸附量。同时纳米分子筛会暴露出更多的外表面活性位,与反应物/中间体/产物产生过强的吸附作用力,扩散速率较低。在C4烯烃裂解反应中,纳米分子筛催化剂由于具有更多的活性位而表现出较高的初始转化率及优良的稳定性。

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

采用X射线衍射、扫描电镜、N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能.结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大.改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高.碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.

AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能

考察了以廉价的 1,6 己二胺为模板剂合成AlSi ZSM 48沸石分子筛的条件及其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中的催化性能 .结果表明 ,合成体系的碱度和盐类的加入对AlSi ZSM 48沸石的合成影响极大 ,n(OH-) /n(Si)大于 0 15时得不到AlSi ZSM 48沸石 ,盐类如NaF和NaCl等的加入会抑制AlSi ZSM 48的生成 ,而更利于ZSM 5等杂晶的产生 .在醚化碳四烯烃的裂解反应中 ,AlSi ZSM 48表现出优越的催化性能 ,可以得到高收率的丙烯和乙烯 ,两种烯烃的总收率可达 40 %以上 .

中国石化煤化工技术最新进展

介绍了中国石化在研发新型煤化工技术方面的主要进展:开发的S-MTO技术已实现工业转化;甲醇制丙烯、合成气制乙二醇、甲苯甲醇甲基化制二甲苯、合成气制天然气等技术正在开展工业示范或中试研究;甲醇制芳烃、合成气制低碳烯烃和乙酸加氢制乙醇等其它煤化工技术的研发也取得了显著的进展.

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。

正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为

以应用于烯烃催化裂解工艺中的具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛为研究对象,采用重力分析仪在275,288及300K下对碳四烃(以正丁烷和丁烯-1为代表)在不同硅/铝比ZSM-5分子筛内的吸附和扩散行为进行了研究.建立了正丁烷和丁烯-1在ZSM-5分子筛上的双朗格缪尔吸附模型.同时,运用Fick扩散模型关联得到了正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散系数.结果表明,正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散属于晶体扩散,二者的扩散系数在10-14m2/s数量级,正丁烷的扩散速率大于丁烯-1.正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随温度的增加而增加,随着体系平衡压力的增加先增加后减小,而且二者的扩散系数随样品硅/铝比的增加而增加.研究结果为碳四烃催化裂解工艺提供了相关的基础工程数据.

高硅MCM-22分子筛的合成及其C_4烯烃裂解性能

MCM-22 zeolite with a high SiO2/Al2O3 ratio was synthesized in the hydrothermal system of Na2O-SiO2-Al2O3-（CH2）6NH and its catalytic performance in the C4-olefins cracking reaction was investigated. It was found that MCM-22 showed an excellent catalytic performance on C4-olefins cracking reaction to produce propylene. The results indicated that high temperature and high LHSV（liquid hourly space velocity） were favorable for the production of propylene with a high selectivity. Lifetime test of HMCM-22 and HZSM-5 for the cracking of C4 olefins indicates that the deactivation rate of HMCM-22 is lower than that of HZSM-5.

无粘结剂成型的Zn/ZSM-5催化剂上混合碳四烃类芳构化反应性能

制备了无粘结剂成型的Zn/ZSM-5分子筛催化剂,并与机械压片和引入氧化铝或氧化硅粘结剂成型的催化剂相比较,采用N2-物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并评价了催化剂上混合碳四烃类芳构化反应性能.结果表明,相对于机械压片和引入粘结剂成型的催化剂,采用无粘结剂成型的Zn/ZSM-5催化剂具有较大的比表面积,负载的Zn物种分布更加均匀,因而在混合碳四烃类芳构化过程中表现出较高的催化活性和稳定性.

ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

以1,6-己二胺为模板剂,在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,考察了该系列分子筛的碳四烯烃裂解反应性能。实验结果表明,与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有更高的稳定性及丙烯选择性,是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。采用13C CP-MAS NMR、Raman光谱、DTG和元素分析等多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳进行了研究。表征结果显示,ZSM-5分子筛中积碳量以及积碳类型均随反应时间的延长而发生明显的变化,积碳量随反应时间的延长而增加;积碳类型初期主要以脂肪族碳氢化合物为主,随反应的进行,积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。