吡啶气相光氯化反应机理的理论研究──夺氢机理过渡态和IRC解析

氯自由基与吡啶分子发生夺氢反应生成 2 -氯吡啶、 3-氯吡啶和 4 -氯吡啶等不同产物主要由两个连续的基元反应组成 .研究了生成不同氯代产物的每一个基元反应过渡态 ,计算比较了不同反应路径活化能的高低 ,结果表明 ,不同产物以生成 2 -氯吡啶的活化能最低 ,生成 2 -氯吡啶两个连续基元反应的活化能分别为8.33k J/mol和 1 .5 1 k J/mol,反应优先生成 2 -氯吡啶 ,并对邻位反应路径进行了键级、净电荷密度和 IRC解析 .

钼矾磷和钨矾磷杂多酸铵盐的制备与结构表征

制备 Keggin结构的钼钒鳞和钨钒磷杂多酸铵盐并对其进行了元素分析和红外光谱、紫外光谱表征 .

吡啶气相光氯化反应理论研究──加成反应机理的过渡态和IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明，生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4-氯吡啶的每一个反应通道都存在两个过渡态，生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低，分别为-110 293．6和 139．2 kJ／mol，反应优先生成2－氯吡啶，与实验结果一致．生成2－氰吡啶反应过程（IRC）相关的键长、键级和原子净电荷变化表明，吡啶环反应部位C原子与Cl 加成形成C—Cl键主要与共轭双键断裂同步，而C—H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步．反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p－π共轭电荷平均分布等相互作用的结果．

1,1′-联2-萘酚合成工艺的改进

在以β-萘酚为原料,进行三氯化铁氧化偶联反应合成1,1’-联2-萘酚的过程中,对两种溶剂(即水和甲醇-水)进行了比较。结果表明,前者为非均相反应,程序复杂,后处理困难,产率低;后者为均相反应,操作简便。当β-萘酚/FeCl_3·6H_2O(摩尔比)=1:1.6时产率可达到70.5％。

(R)-沙丁胺醇的合成研究进展

介绍了通过色谱分离法或化学方法进行外消旋底物的拆分或前手性底物的不对称化来制备 (R) 沙丁胺醇的方法 ,讨论了采用新型手性催化剂。

氟西汀对映体的不对称合成

氟西汀是目前临床广泛使用的一种非三环类抗抑郁药,除用于治疗抑郁症以外,氟西汀对临床常见的强迫症、贪食症、惊恐发作、经前期焦虑障碍等也有很好的疗效。本文主要介绍外消旋体拆分,不对称化学催化和酶催化等制备氟西汀对映体的高效、简便的合成方法。

手性芳基醇的合成研究进展

综术了近年来手性芳基醇的合成研究情况。

免蒸养(压)粉煤灰加气砼砌块生产工艺研究

免蒸养(压)粉煤灰加气砌块生产工艺与蒸压(或蒸养)工艺的区别在于,前者免掉了传统的高压蒸气或常压蒸汽养护,依靠胶凝材料和各种外加剂与粉煤灰水化反应所释放的热能,在常温常压下即可形成稳定性好、硬化性强的水化产物。

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.

2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.

含氮手性及外消旋配体与铑络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

将由手性配体(1S,2S)-N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑;外消旋配体(±)-1,1'-联-2-萘胺、手性活化剂(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的两种催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢化反应.由气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度分析的结果表明,手性配体和铑金属络合物组成的手性配体催化体系对苯乙酮的转化率为5.11%,产物的光学纯度为72.16%;而外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物组成的外消旋配体催化体系对苯乙酮的转化率为42.84%,产物的光学纯度为16.17%,由此说明手性配体催化体系较外消旋配体催化体系表现出更高的光学选择性.

甲烷偶联合成碳二烃反应研究进展

甲烷直接转化为烃类是天然气合理利用的趋势和资源优化配置的要求 ,近年来国内外的相关研究日新月异。本文综述了甲烷偶联制碳二烃反应中的催化剂和技术。

含氮外消旋配体金属络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

本文将(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺、(±)-1,1'-联-2-萘胺以及过渡金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢转移反应,通过气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度进行了分析和测定。

乙醛酸与水杨醛在Cu-Hg阴极上的电解合成

选用便于操作的固态Cu－Hg合金作阴极，对草酸与水杨酸进行恒电位电解．电解电流效率均达到55．0～60．0％．

电合成水杨醛工艺改进

我们用Ｃｕ－Ｈｇ合金固体电极代替液态汞作阴极，用铅作阳极，使用无隔膜电解糟电解水杨酸水溶液制取水杨醛获得成功。

乙炔氢氯化均相催化反应动力学和机理的研究

本文研究了以HgCl_(2)为催化剂时乙炔氢氯化制氯乙烯均相反应的动力学。获得该反应速率方程为:r=k′[HgCl_(2)][H+]^(3)[CH≡CH],表观活化能为13.6千卡/摩尔。根据实验结果提出了该催化反应的机理。

钢铁制油管表面镀铅工艺研究

本文介绍了在钢铁制汽车油管表面镀铅的工艺过程,分析说明在不同条件下产生的结果。

水杨酸阴极还原为水杨醛的研究

本文用循环伏安法和极谱法对水杨酸阴极还原为水杨醛进行了研究。结果表明：水杨酸阴极还原为水杨醛是不可逆的；阴极材料必须是汞或汞齐化的高氢电压电极材料；阴极电解液必须加入Ｈ＿３ＢＯ＿３和ＮａＨＳＯ＿３；电解液温度应控制在１７℃；在Ｃｕ－Ｈｇ齐电极上水杨酸的还原电位为－１．６Ｖ，在Ｐｂ－Ｈｇ齐电极上其还原电位为－１．５Ｖ。我们用Ｃｕ－Ｈｇ齐为阴极的离子交换膜电解槽对水杨酸进行恒电位电解，紫外吸收光度分析法分析电解液中水杨醛含量为０．１２Ｍ／ｌ，转化率为７５％，电流效率达６０％