固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱测定胎便中14种全氟和多氟烷基化合物

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一类人工合成的物质,由于其热稳定、疏水、疏油等优良性质而被广泛使用于生活和生产中.PFASs具有环境持久性、生物累积性、多种毒性等特性,且可以通过胎盘屏障进入到胎儿体内,进而对胎儿健康产生潜在危害.胎便中积累了妊娠期间暴露于胎儿的外源性化合物,可用于监测PFASs对胎儿的宫内暴露特征.本研究基于固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱技术,建立了胎便中14种PFASs的分析方法.采用乙腈/水(9∶1,V/V)对0.2 g冻干胎便样品进行超声提取,提取液经Envi-carb和Oasis WAX小柱固相萃取,0.1%氨甲醇洗脱.以10 mmol·L^(−1)乙酸铵水溶液和乙腈作为流动相对目标化合物进行梯度洗脱,采用Acquity UPLC BEH C18色谱柱进行分离,基于多反应监测负离子模式采集,内标法定量.结果表明,在2、5、20 ng·g^(−1)的加标浓度下,14种PFASs的回收率为65%—149%,相对标准偏差为3%—22%,方法检出限(MDLs)为0.001—0.149 ng·g^(−1),方法定量限(MQLs)为0.003—0.495 ng·g^(−1).使用该方法测定了10个胎便样品,ΣPFASs浓度范围为<MDLs—2.49 ng·g^(−1).该方法操作简单、便捷、灵敏度高且定量准确,为系统性研究胎便中PFASs的赋存特征及暴露风险提供了技术基础.

固相萃取/高效液相色谱-串联质谱法同时测定氟橡胶、氟树脂及其制品中多种全氟和多氟烷基化合物

基于固相萃取/高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术,建立了氟橡胶、氟树脂及其制品中37种全氟和多氟烷基化合物(PFASs)的定量分析方法和19种PFASs的定性分析方法。采用25 mmol·L^(-1)乙酸铵甲醇/乙腈(1∶1,体积比)溶液对氟橡胶类、氟树脂固体类和氟树脂纺织类样品进行超声振荡提取;采用四甲基叔丁基醚(MTBE)对氟树脂液体类样品进行超声振荡提取,提取液经Envi-carb和Oasis WAX柱固相萃取,并用甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱。在10 mmol·L^(-1)乙酸铵溶液-乙腈流动相下采用Acquity UPLC BEH C18(2.1 mm×100 mm,1.7μm)色谱柱对目标化合物进行梯度洗脱分离,多反应监测模式(MRM)进行采集,内标法定量。结果表明,在5、10、20 ng·g^(-1)(氟橡胶类)和2.5、5、10 ng·g^(-1)(氟树脂类)加标水平下,氟橡胶类、氟树脂固体类、氟树脂纺织类和氟树脂液体类样品中37种PFASs的回收率分别为81.3%~109%、60.9%~111%、87.8%~125%和88.7%~140%;相对标准偏差(RSD)分别为1.4%~28%、1.5%~22%、1.8%~27%和1.4%~19%;检出限(LOD)分别为0.03~0.3 ng·g^(-1)、0.03~0.8 ng·g^(-1)、0.02~2 ng·g^(-1)和0.04~1 ng·g^(-1);定量下限(LOQ)分别为0.07~0.9 ng·g^(-1)、0.08~2 ng·g^(-1)、0.06~6 ng·g^(-1)和0.1~4 ng·g^(-1)。19种PFASs的回收率为0.300%~208%,适于半定量和定性分析。使用该方法测定10个氟橡胶和氟树脂样品,Σ_(37)PFASs含量为9.73~66.17 ng·g^(-1)。该方法操作简便、灵敏度高且定量准确,可为研究氟橡胶、氟树脂及其制品中PFASs的残留情况及完善我国出口贸易和国内履约执法监测提供技术支撑。

氯化石蜡的环境赋存及转化降解研究进展

氯化石蜡(CPs)是石蜡烃的氯化衍生物,具有良好的阻燃性、电绝缘性等,被广泛用于多种工业产品中。其中短链CPs(SCCPs)于2017年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A中,受到国内外的广泛关注。目前关于CPs的研究表明,SCCPs和中链CPs在多种环境介质中有普遍检出,且相关研究主要集中在分析方法、环境赋存等方面,对其转化降解的研究报道较少,而极短链CPs和长链CPs的研究数据相对匮乏。文章综述了CPs在不同环境介质中的赋存水平,尤其对其环境转化降解行为进行了梳理总结,相关工作有助于更加全面地了解CPs的环境归趋,为深入开展CPs的污染控制提供科学依据。

大体积进样技术在气相色谱-质谱法测定二噁英类化合物中的应用

利用大体积进样技术(large vo lum e in jec tion,LVI),结合气相色谱-质谱方法对二英的测定效果进行了研究。同时与传统分流/不分流进样技术进行了对比。对进样体积为1,5,10,25,50和100μL的色谱图进行了分析。研究表明使用大体积进样方式,在不影响色谱分离度的同时,大幅度提高了分析灵敏度。通过对土壤样品的检测,证明该方法可以用于环境样品的实际测定。

离子色谱-质谱联用技术测定污泥样品中的痕量高氯酸盐

建立了离子色谱-质谱联用技术测定活性污泥样品中高氯酸盐的分析方法。以高容量、强亲水性的IonPae AS20（2mm）阴离子交换柱为分析柱，EGC在线产生等浓度KOH为淋洗液，淋洗液经抑制成水后将样品带入质谱检测。ESI-MS-MS以多元反应监测模式监控100．8／84．9、98．8／66．9、100．8／68．9和98．8／82．9离子对。以98．8／82．9离子对的峰面积进行定量。该方法对高氯酸盐的检出限（S／N=3）为0．01μg／L，高氯酸盐在0．05—100μg／L浓度范围内具有良好的线性，线性相关系数r=0．9988。0．2μg／L的标准溶液重复进样9次，高氯酸盐峰面积的相对标准偏差（RSD）为2．3％。运用该方法测定采自不同地区的活性污泥样品中的高氯酸盐，并对样品加标回收，得回收率在88．5％-102．2％之间。

大流量采样高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定大气中的多氯联苯和多溴联苯醚

建立了大流量空气采样高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)同时分析测定大气样品中多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)的分析方法。结果表明在采样过程中污染物没有发生穿透。通过添加13C同位素标准物质进行评价,PCBs和PBDEs的加标回收率分别为60.7%～121.4%和69.9%～140.4%,均符合美国环保署相关方法的要求。PCBs和PBDEs的方法检出限分别低于0.019pg/m3和0.189pg/m3;色谱分离效果良好,可以满足大气样品中PCBs和PBDEs的监测需要。

青海湖湟鱼(Gymnocypris przewalskii)中PCBs和PCDD/Fs的分析

应用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)分析了青海湖湟鱼体内多氯联苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量.发现7—9年龄段湟鱼体内平均PCBs总浓度高达3484.9pg.g-1ww,PCBs的毒性当量为0.41—0.57 pgWHO-TEQ.g-1ww.除了PCB-81以外,其它11种二噁英类PCB都被检出,7种具有指示作用的PCB同系物(PCB-28,52,101,138,153,180)的浓度含量占总PCBs浓度的26%.湟鱼体内二噁英基本上未检出.由于青海湖区基本上没有工业污染源,鱼体内的PCBs可能是长距离迁移沉降和生物富集的结果.

全氟化工厂土芯中全氟化合物的分布规律

本文对全氟化合物(PFASs)生产工厂厂内及周边土芯样品中的PFASs进行了研究.PFASs浓度范围为1.19—1495 ng·g-1dw(干重),其中全氟辛基磺酸盐(PFOS)浓度在3个主要单体(全氟己基磺酸盐(PFHxS)、PFOS及全氟辛酸(PFOA))中处于最高水平.整体上,土芯中PFASs浓度由上到下呈下降趋势,其浓度与TOC呈正相关.在一个已经停产10年左右的生产企业周围土芯中仍然发现了较高浓度的PFASs,说明其在环境中存在着较强的持久性.

一次性餐盒材料中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸沥出性研究

利用高效液相色谱-串联质谱检测方法对一次性餐盒材料中可沥出性全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)进行了研究.分别选取水、3%乙酸(W/W)、15%乙醇(V/V)和正己烷4种浸取液模拟餐盒材料在使用过程中可能接触到的水性、酸性、酒精类和油脂类条件.材料经4种溶液浸提后,浸取液用固相萃取净化和浓缩,目标分析物PFOA和PFOS采用内标法进行定量.研究表明,一次性餐盒材料在模拟条件下中有以PFOA为主的全氟类化合物从材料中沥出,其中酸性环境对PFOA的浸取率最高(2296ng.m-2),为其它3种方法的82.8倍;4种浸提条件下PFOS的沥出率都比较低,浓度仅为0.7ng.m-2—5.4ng.m-2.

氯化石蜡急性暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

比较研究了8种商品化氯化石蜡(CPs)急性暴露对斑马鱼(Danio rerio)胚胎早期发育的影响.实验结果表明,浓度分别为1、5、10和20 mg.L-1的CPs暴露7 d后均不会造成斑马鱼胚胎死亡,对斑马鱼胚胎的孵化率也无明显影响,但部分商品化CPs暴露对斑马鱼幼鱼鱼鳔发育具有明显的致畸效应,且随着暴露浓度的升高,鱼鳔畸形率显著上升,存在着明显的剂量-效应关系;此外,4种未氯化的短链石蜡烃(C10—C13)暴露对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性.上述研究结果表明,CPs急性暴露可造成斑马鱼幼鱼鱼鳔发育畸形,而这种致畸效应与CPs的含氯量不相关,与CPs中未经氯化的短链石蜡烃也无相关性,CPs对鱼类胚胎早期发育的潜在毒性效应需要进一步关注.

不同水源灌溉的农田表层土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的浓度分布特征

本工作主要关注北京郊区污水河、地下水及混合水源灌溉的3块农田的表层土壤中,26种多氯联苯(PCBs)和14种多溴联苯醚(PBDEs)的浓度分布特征,并对目标污染物各单体浓度之间的相关性进行了统计学分析.结果显示,所有供试表层土壤样品中共检出26种PCBs(∑26PCBs),浓度水平范围为130—1.93×103ng.kg-1干重.检出的PCBs种类包括12种共平面多氯联苯异构体(15.6—433 ng.kg-1干重),6种指示型多氯联苯异构体(50.7—452 ng.kg-1干重)和其它8种多氯联苯同系物(52.1—1.15×103ng.kg-1干重).同时还检出14种多溴联苯醚同系物(∑14PBDEs),浓度水平范围为1.81—14.4μg.kg-1干重,其中十溴联苯醚(BDE-209)为最主要的组分,约占总组分94%以上.污水河河水和地下水混合灌溉的农田中PCBs和PBDEs的浓度大于地下水灌溉农田中的含量.此外,在所有样品中发现高氯代的多氯联苯同系物(氯原子数≥4)浓度之间存在显著的相关性,可能与灌溉水源和土壤对高氯代联苯的强保留等因素有关.

短链氯化石蜡在台州电子拆解地区的分布特征

以峰江为中心,采集了台州电子垃圾拆解区域的26个表层土壤样品,调查台州地区短链氯化石蜡(SCCPs)的污染状况、空间分布和单体构成情况.结果表明,SCCPs在所有土壤样品中均有检出,其浓度水平介于47.95—1298 ng·g-1干重,平均值为276.7 ng·g-1干重.C10和Cl6—7为土壤中SCCPs最主要的碳原子和氯原子同族体.空间分布表明短链氯化石蜡的浓度水平总体呈现随距采样点中心峰江距离增加而减少的趋势,说明电子垃圾拆解活动可能是SCCPs的一个潜在释放源.

短链氯化石蜡环境分析方法新进展

短链氯化石蜡(SCCPs)是链长10—13个碳原子的复杂直链烷烃工业产品,具有持久性、远距离迁移性、生物毒性、生物蓄积性等持久性有机污染物(POPs)特性.目前,国际上对SCCPs的环境行为和归趋的研究相对有限,主要的原因之一是SCCPs分析方法的局限.本文对近几年SCCPs的分析方法的发展,包括提取、净化、分离、检测、定量,进行详细的综述,为我国在此方面的研究提供参考.

全氟和多氟烷基类化合物(PFASs)的环境转化与分类管控

全氟和多氟烷基类化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)具有环境持久性、生物累积性和生物毒性(PBT),其暴露所引发的环境与健康风险已在世界范围内引起关注.近期,有学者提议将PFASs作为一类高持久性物质进行全面管控,并淘汰PFASs的所有非必要用途.鉴于PFASs在工业领域的不可或缺性,加快PFASs的淘汰进程势必会对社会和经济产生较大影响.因此,淘汰PFASs需要一个漫长的过渡期.在这期间,亟需开展积极有效的应对措施,最大程度地将PFASs暴露对生态环境乃至人体健康产生的潜在危害降到最低.笔者认为加强PFASs的降解转化研究是目前较为有效且可行的策略之一,这将有助于理解PFASs的PBT特性,进而推动PFASs的分类管理.笔者提出可在“疑似靶向/非靶向高分辨率质谱技术开发”“PFASs的传递、积累、代谢和消除行为”和“PFASs转化产物与不良健康影响之间关系的系统毒理学网络”等方面开展PFASs的降解转化研究.通过高效筛查识别PFASs的分子转化机制,解析转化产物的PBT性质,进而对PFASs进行合理归类划分,并为制定PFASs及替代品的分类管控决策提供依据.

固相萃取法测定水中短链氯化石蜡

建立了固相萃取法结合气相色谱-低分辨率电子捕获负化学源质谱(GC/ECNI-MS)测定水样中短链氯化石蜡(SCCPs)的方法。选取了4种不同填料的商品化固相萃取柱,对淋洗溶剂、洗脱溶剂、洗脱溶剂体积等实验参数进行了优化。经过优化的实验条件为:Agilent Bond Elut-C_(18)固相萃取柱分别用3 mL正己烷、3 mL甲醇、3 mL Milli-Q纯水预淋洗并活化,上样后,用3 mL 10%(V/V)甲醇淋洗,3 mL正己烷-二氯甲烷(1∶1,V/V)洗脱。本方法的检出限和定量限分别为18 ng/L和60 ng/L。1μg/L加标水平下回收率为90%~130%,相对标准偏差低于±10%。采用本方法对北京20个水体样品中的短链氯化石蜡水平进行了测定,浓度范围为<LOD^682 ng/L,在检测到SCCPs的18个样品中SCCPs的均值为216 ng/L。

我国氯化石蜡的环境赋存、人群暴露与管控:现状及展望

氯化石蜡(Chlorinated paraffin,CPs)是一类人工合成化学品,被广泛用作阻燃剂和增塑剂,在生产和使用过程中释放到多种环境介质中(如水、沉积物、灰尘、空气和土壤等).短链氯化石蜡(SCCPs)作为新增持久性有机污染物已于2017年被正式列入《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》附件A中,中链氯化石蜡(MCCPs)因具有和SCCPs相似的性质和环境效应,已被列入持久性有机污染物候选名单.我国是CPs的生产和使用大国,但对该类物质的风险评估与管控还存在不足.本文通过收集并深入讨论已发表的CPs相关文章,在系统梳理不同介质中CPs赋存情况的基础上,利用释放因子解析方法,估算了CPs在生产和使用过程中进入到环境的量,发现土壤介质是环境中CPs的汇.人类活动、经济活动和经济水平等对CPs在不同区域的赋存具有重要影响.对人群暴露途径解析表明,职业暴露场景显著高于其他场景;生态风险和人体暴露风险评估表明,目前CPs对我国生态环境与人体健康的危害整体上还处于较低水平.另外,本文介绍了国内外对于SCCPs和MCCPs的管控措施,并基于化学品管理和风险评估的考虑,提出未来亟需深入开展MCCPs和LCCPs(长链氯化石蜡)的迁移转化和风险研究,特别是评估CPs管控造成的潜在经济、社会和环境影响.相关数据及分析可更好地为CPs产品的管控和国家开展履约行动提供科学数据和技术支撑,并为将来可能的CPs淘汰政策的制定提供参考.

蛋白冠的形成、分析及生物效应研究进展

纳米颗粒被生物体摄入到体内后不可避免地会与蛋白质相互作用形成蛋白冠。根据蛋白质与纳米颗粒表面的亲和程度与相互作用方式,蛋白冠通常被分为软蛋白冠和硬蛋白冠。蛋白冠的形成使得纳米颗粒具有新的生物学特征,进而影响纳米颗粒在生物体或环境体系中的吸收/吸附、分布、转化与归趋。蛋白冠的结构与组成主要受纳米颗粒、蛋白质和介质条件等因素的影响,其在纳米颗粒的细胞摄入和生物分布过程中发挥着重要作用,能够影响纳米颗粒的生物效应。本文重点对蛋白冠的形成与影响因素、蛋白冠的表征分析方法和蛋白冠对纳米颗粒生物效应的影响3个方面进行了归纳总结,并展望了潜在的重点研究方向,以期为蛋白冠的应用和风险评估提供一定的参考。

通过膳食摄入氯化石蜡的现状与风险

作为合成塑料制品的重要成分—氯化石蜡,在生产、使用过程中会不可避免地释放到环境中其中,短链氯化石蜡由于具有持久性有机污染物的特性,已经被《斯德哥尔摩公约》列人黑名单环境中的氯化石蜡可以通过膳食摄入、呼吸吸入、皮肤接触等方式进入人体,对于普通人群来说,膳食是摄入氯化石蜡的最主要途径。

新型持久性有机污染物PBDEs概述

多溴联苯醚（PBDEs）是一种新型持久性有机污染物，在环境及生物体内普遍存在且污染呈增长趋势．并对动物及人类健康造成潜在的危害。本文介绍了PBDEs的结构、性质、对环境的污染情况、分析方法等。

硫双威杀虫剂环境暴露与毒性研究进展

在鹿特丹公约化学品审查委员会第17次会议(CRC17)、第18次会议(CRC18)上,2次审议了硫双威是否满足公约要求,尤其是风险评估的数据是否充分,委员会最终均未能达成一致,该产品将在2023年的CRC19次会议上继续审议。基于此,总结了硫双威杀虫剂的结构、理化性质及该杀虫剂的毒性健康风险研究,包括急性毒性、短期毒性、长期毒性、基因毒性、生殖毒性与发育毒性、生态毒性等数据,评估了硫双威的环境和健康暴露风险。