铜锌镁铝四元水滑石的微观结构及其姜-泰勒畸变

采用密度泛函理论(DFT),选取CASTEP程序模块,对铜锌镁铝四元水滑石[(M)-IV-LDHs(M=Cu,Zn,Mg,Al)]周期性模型进行几何全优化,从各体系的结构参数、电子排布、Mulliken电荷布居、结合能、氢键等方面,研究了体系中的姜-泰勒效应、氯离子位置对层板畸变及体系稳定性的影响.优化结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,也存在于理论上d轨道排满的Zn2+与p轨道未排满的Mg2+中.氯离子排在金属上方的体系,其金属畸变程度大于氯离子排在非金属上方的体系.同时,对于本文选取的8个CuAl-IV-LDHs体系,结合能绝对值按照1-8号逐渐降低,体系的稳定性下降,最终转变为不稳定的压扁的八面体构型.这有助于从理论上对含铜四元水滑石的姜-泰勒效应进一步认识.

硫代硫酸根插层水滑石的层间限域反应

将无机阴离子硫代硫酸根(S2O23-)限域在锌铝水滑石(LDH)层间,并研究了其在水滑石层板限域空间内被铁氰根(Fe(CN)63-)氧化的反应过程.通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对反应的中间产物和最终产物进行的表征发现,氧化产物连四硫酸根(S4O62-)进入到溶液中,还原产物亚铁氰根(Fe(CN)64-)则保留在水滑石层间.进一步系统研究了该反应的动力学过程,考察了硫代硫酸根插层水滑石用量、铁氰化钾浓度和温度对反应的影响.结果表明该氧化还原反应符合球体内扩散模型.根据温度对反应速率影响,得出了该反应的表观活化能为24.6kJ.mol-1,比相同条件下溶液中反应活化能降低了约13.7kJ.mol-1.采用分子动力学(MD)模拟计算了水分子含量对硫代硫酸根插层水滑石层间距大小的影响.计算表明:在水溶液环境中,水滑石微反应器的尺寸在特定方向具有可调控性.根据实验表征和理论计算对该层间反应的机理进行了探讨.因此,该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应.

水滑石层间碘酸根离子的还原性机理研究

通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪表征发现,经水合肼(N2H4·H2O)和亚硫酸钠(Na2SO3)两种还原剂处理碘酸根插层水滑石的产物分别为碘离子插层的水滑石(ZnAl-I LDHs)和硫酸根离子插层水滑石(ZnAl-SO4LDHs)。进一步研究表明,N2H4·H2O和水滑石的反应为D7模型的核外层扩散反应,N2H4·H2O在水滑石微球界面和IO3-发生反应。而Na2SO3则先进入了水滑石层间,然后与层间的IO3-反应,其模型符合D11动力学模型。

镧系元素钼砷杂多化合物的合成与性质

采用直接合成法成功地合成了1∶11双系列镧系元素钼砷杂多化合物Na11〔LnAsMo11O39〕2〕xH2O(Ln=La,Ce,Pr,Pr,Sm)。用极谱、红外、元素分析和X-射线衍射等方法对其组成和结构进行了研究。结果表明,合成的稀土杂多化合物结构相同,但Ln取代Mo-Od后对杂多阴离子内部的化学键有一定影响。Ln(AsMo11O39)11-2的氧化还原性质与AsMo12O3-40相比发生了一定变化。

6-溴-2,4-二硝基苯胺的绿色合成

以锌铝水滑石为载体,通过共沉淀法合成溴酸根插层的水滑石ZnAl-BrO_3^--LDHs,并采用XRD,FT-IR等手段对水滑石的结构进行了表征.溴酸根插层的锌铝水滑石作为氧化剂,KBr作为还原剂构建了溴源体系,在醋酸和水的混合溶剂中对2,4-二硝基苯胺进行氧化溴代合成,同时探究了投料比、温度和溶剂等因素的影响.得到目标产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的最优条件:在n(2,4-二硝基苯胺)︰n(BrO_3^-)︰n(KBr)=1.0︰0.6︰0.6,溶剂为V(AcOH)︰V(H_2O)=9︰1,30℃条件下反应1h,6-溴-2,4-二硝基苯胺的收率为95%,纯度大于99%.该反应具有条件温和、溴原子利用率高和产物收率高等特点,是一种符合绿色化学的溴代方法.

肉桂醇的碘甲酸酯化合成方法

烯烃邻位卤素功能化产物在有机合成领域具有重要的地位,被广泛应用于医药、农药、阻燃剂和精细化学品等领域。以肉桂醇为原料,以ZnAl-BrO-3-LDHs为缓释BrO-3的载体,KI为还原剂,在甲酸中高效地得到了邻位碘甲酸酯化的产物。考察了温度、溶剂的量以及ZnAl-BrO-3-LDHs投料对产率的影响。结果表明:温度为25℃,溶剂量为10mL,ZnAl-BrO-3-LDHs为0.35当量时,产率最高达到88%。通过核磁检测发现:该反应为反式加成,具有很高的位置选择性和立体选择性。该反应充分利用了甲酸的酸性、亲核性和溶解性,简化了反应和分离操作。

诺氟沙星插层镁铝水滑石新型药物-无机复合材料的超分子结构、热稳定性和缓释性能

采用共沉淀和离子交换方法将抗生素类药物诺氟沙星(Nor)插入到Mg-Al-LDHs层间,制备了一种新型的药物-无机复合材料.借助XRD,FTIR,UV-Vis,TG-DTA和ICP等手段对样品进行了表征.结果表明,Nor-阴离子可取代层间的NO3-,组装得到晶体结构良好的Nor-LDHs.XRD表征得到Nor-LDHs的层间距为1·29～1·33nm,并与根据PM3半经验分子轨道法优化计算得到的Nor-三维尺寸进行比较,推测客体Nor-是沿短轴方向以单层垂直交替的方式排布于层间,与主体层板通过氢键与静电作用形成超分子结构;该超分子结构诺氟沙星-水滑石复合材料与诺氟沙星相比,其热稳定性、耐酸性及缓释性能均有大幅度提高,缓释实验数据符合Bhaskar方程和一级动力学方程模型.

物质结构基础多媒体课件的研制

教学内容、教学方式和教学手段的改革是高等教育改革的重点。开展多媒体辅助教学的理论研究和应用开发研究,制作适合学科特点的多媒体教学课件是教育发展的需要。本文简要介绍了基础化学中物质结构基础的多媒体教学课件建设的基本思路、课件应用环境和在浙江工业大学部分一年级学生中的试用情况。

Cu-Co-Al类水滑石的合成、表征及吸附NO_x性能的研究

采用共沉淀法合成了铜钴铝不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石(Cu/Co/Al摩尔比分别为1:1:1,1:2:1,1:3:1,1:4:1,1:5:1,1:6:1,1:7:1).用X-射线粉末衍射、红外光谱、热重-差热分析对它们进行了表征,测定了Cu-Co-Al类水滑石和活性炭对氮氧化物的吸附性能.结果表明,Cu-Co-Al的摩尔比在1:1:1～1:7:1时合成的复合金属氧化物都具有水滑石结构,Co的含量增加,水滑石层间高度略有增加.红外光谱分析结果表明羟基和碳酸根被插入到水滑石层间结构.热重-差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程,且含Co量增加,热稳定性减弱.二元的Co3Al-HTlc吸附NOx优于三元的CuCoAl-HTlcs和活性炭,CuCo3Al-HTlc对NOx吸附性能优于其它三元的CuCoAl-HTlcs.Co3Al-HTlc和CuCo3Al-HTlc吸附容量分别为1781mg·g-1、12861mg·g-1.

镁铝铜水滑石的合成、表征及性能研究

采用共沉淀法合成了不同摩尔投料比 (Mg Al Cu)的碳酸根型水滑石 ,用X 射线、红外光谱、热重 差热分析对水滑石进行了表征 ,测定对NOx 的吸附性能。结果表明 ,Mg Al Cu摩尔比为 2 5∶1∶0 5 ,2∶1∶1,1∶1∶2时合成的复合氧化物中都具有“feitknecht”结构。热重 差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程 ,掺入铜量少 ,热稳定性高。Mg Al Cu为 2 5∶1∶0 5的水滑石对氮氧化物的吸附容量为 14 84 4mg g。

新型杂多酸阴离子层柱材料的合成、表征及性能的研究

采用离子交换法,将具有Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸引入到Mg-Al、Mg-Al-Cu二元和三元的类水滑石(Hydrotalcite-likecompounds,HTlcs)层间,成功制备了层有序度高,结晶度好的杂多酸阴离子水滑石,得到了通道高度达1.15nm的大层间的催化材料,并用红外、XRD表征了材料的结构.测定了对NOx的吸附性能.

二元类水滑石层板组成、结构与性能的理论研究

采用晶体学理论建立二元类水滑石(LDHs)微观结构模型与静电势能模型,将层板金属离子间距、层板电荷密度、层间阴离子间距等微观结构参数定量化,并将层间阴离子的静电势能表示成层板金属离子半径和物质的量之比、插层阴离子尺寸和电荷的函数。研究结果表明:LDHs层板金属离子间距应用离子紧密堆积来估算和孔径按阴离子平面六方点阵分布来计算是可行的;调变层板金属离子种类与物质的量之比影响层间阴离子的稳定性,势能计算值与文献报道的LDHs热稳定性次序一致。所以该模型可用于预测LDHs的微观结构参数以及热稳定性,为新型层状双羟基材料的定向合成提供思路。

卡托普利插层锌铝水滑石的超分子结构、热稳定性及缓释性能研究

采用共沉淀及离子交换的方法将高血压类药物卡托普利(Cpl)插入到Zn/Al-NO3-LDHs层间,借助XRD、FTIR、UV-Vis、TG-DTA和ICP等手段对样品进行表征。结果表明,Cpl阴离子可取代层间的NO3-,组装得到晶体结构良好的Cpl-LDHs。XRD结果表明得到的Cpl-LDHs的层间距为1.955～2.053nm,并与根据PM3半经验分子轨道法优化计算得到的Cpl-三维尺寸进行比较,推测客体Cpl-是沿长轴方向与层板呈一定角度双层倾斜的方式交替排布于层间,与主体层板通过氢键与静电作用形成超分子结构;该超分子结构材料与卡托普利相比,其热稳定性及缓释性能得到较大提高;缓释实验数据符合Higuchi及Korsmeyer-Peppas扩散模型,说明本实验Cpl的释放很好的符合菲克扩散机理。

超分子结构姜黄素插层镁铝水滑石的组装、结构及缓释性能

以镁铝水滑石为主体,以中药提取物姜黄素为客体,由共沉淀法、离子交换法和焙烧复原法三种不同方法组装得到超分子结构复合材料——姜黄素插层镁铝水滑石.并用XRD,IR,HPLC等手段对该材料进行了表征.结果表明,共沉淀法和离子交换法成功组装得到两种不同结构的姜黄素插层产物,使材料的层间距扩大为0.82～1.36nm,层间客体姜黄素阴离子是以平行或者单层垂直的定位方向排列于层间的.考察了该材料在不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中的缓释性能,其缓释历程为客体阴离子与介质中PO34-的离子交换过程.该研究指出了阴离子层状材料——水滑石在中药释释剂领域的应用潜力.

谷氨酸柱撑Zn/Al水滑石超分子材料的合成，表征及缓释

采用共沉淀法实现了谷氨酸柱撑水滑石层状材料的Zn/Al氢氧化物插层组装,得到结构完整且晶相单一的超分子结构。使用元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱及热重-差热分析表征了超分子层状材料的结构。结果表明:谷氨酸成功地插入水滑石层间.得到的材料层状结构完好,层间距从0.86nm增至1.32nm,谷氨酸的分解温度由247～249℃升高到了334℃。此外,结合表征结果建立了谷氨酸柱撑水滑石层状材料的超分子结构模型,并研究了谷氨酸插层水滑石在模拟胃液中的释放性能。

镁铝水滑石的制备和脱硝性能的研究

制备了摩尔投料比Mg/Al为3的碳酸根型水滑石,用X 射线、红外光谱对水滑石进行了表征.研究了镁铝水滑石对NOx的吸附和解吸行为.结果发现,Mg3Al水滑石对氮氧化物的吸附容量为1398.2mg/g,吸附性能优于活性炭.吸附饱和后的水滑石采用热分解再生,重复使用3次,吸附容量无明显变化.

LDHs主体层板与卤素阴离子超分子作用的理论研究

构建了LDHs主客体作用模型,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)水平上进行结构优化和频率分析,然后分别用6-31G(d)和6．311++G(d,p)基组计算主客体相互作用能,从几何参数、电荷布居、前线轨道、能量以及热力学参数等角度探讨LDHs主体层板与卤素阴离子(F-,Cl-)间的超分子作用．计算结果表明,LDHs主体层板复合卤素阴离子是一个自发过程．LDHs主客体间存在着较强的超分子作用,主要包括静电和氢键作用,相互作用能分别为-592．45和-444．01 kJ·mol-1．LDHs主体层板与卤素阴离子的前线轨道发生作用,电子容易从卤素阴离子的HOMO向层板的LUMO转移,形成的组装产物Mg6Al(OH)14+:F-比Mg6Al(OH)14+:Cl-稳定．

Co/Mg/Al类水滑石对废水中Cr(VI)的吸附性能研究

采用共沉淀法合成CoMgAl-LDHs,并用XRD与IR表征其结构.测试了CoMgAl-LDHs的焙烧产物(CoMgAl-LDO)在模拟与实际含Cr(VI)废水中的吸附性能,并对影响其吸附性能的各因素(pH值、温度、吸附时间、初始浓度)进行探讨.研究结果表明,吸附的最佳实验条件为pH=6,温度为40℃,初始浓度为100 mg/L,吸附时间为60 min.在最佳实验条件下,CoMgAl-LDO对实际制革废水中Cr(VI)的饱和吸附量达15.7 mg/g,废水中残留Cr(VI)浓度为0.2 mg/L,低于工业废水排放的国家标准(0.5 mg/L).

密度泛函理论研究DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯与卤素阴离子间的超分子作用

采用混合密度泛函B3LYP方法,在LANL2DZ水平上优化DMSO溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(PFP)及其卤素阴离子复合物的几何构型,从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主体分子的构象变化以及主客体间的超分子作用.研究结果表明,邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子是一个自发过程.复合阴离子过程中,两者的前线轨道发生作用,电子容易从卤素阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移.在所形成的四种复合物PFP:X-(X-=F-,Cl-,Br-,I-)中,以PFP:F-最稳定,与文献报道邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯识别卤素阴离子能力的实验结果相一致.设计合成含多个吡咯酰胺基团、并能形成合适"杯口"大小的主体化合物,将增强对卤素阴离子的识别能力.