Cr(Ⅲ)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(Ⅲ)-取代磷钨杂多配合物PW11O39CrⅢ(H2O)4-的内球电子转移特性,通过与反应活性中心CrⅢ(H2O)第六配位水分子的交换反应,将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化.可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和CrⅢ(H2O)中心进行配体交换反应生成PW11O39CrⅢ(NC6H7)4-;而循环伏安和恒电位电解实验结果表明,修饰在Cr(Ⅲ)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化,依次生成吡啶-4-甲醇,吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸.由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制,为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.

Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O6-62的电化学性质和对O2还原的电催化作用

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法对Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O66-2的电化学性质进行了详细研究,循环伏安结果显示,P2W18O66-2在pH2.52的0.1mo·lL-1Na2SO4+NaHSO4溶液中有两对可逆的单电子还原-氧化波和两对可逆的双电子还原-氧化波.单电子波的峰电位和电流与溶液的pH无关,双电子波的峰电位则随溶液pH的增加而负移,峰电流降低,表明双电子电极过程完全受扩散控制,实验测定其扩散系数(DO)为2.5×10-6cm2-1.循环伏安结果表明P2W18O6-62的第III对波对O2还原为H2O2具有显著的电催化作用,催化效率约达300%.将P2W18O6-62应用于PW11O39Fe(III)(H2O)4-构成的类电-芬顿过程,使该过程对硝基苯的降解效率显著提高.

有机阳离子12-钨磷杂多酸盐电化学性质的研究

以N,N_二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、四丁基溴化铵(Bu4NBr)为支持电解质、玻碳(GC)为工作电极,用循环伏安(CV)法研究了6种有机阳离子的α_12_钨磷杂多酸盐Q3PW12O40[Q=(CH3)4N,(C4H9)4N,C10H19(CH3)3N,C12H25(CH3)3N,C14H29(CH3)3N,C18H37(CH3)3N]的电化学特性。结果表明:Q3PW12O40在GC电极上有4对准可逆的还原—氧化波,其还原—氧化峰电位和峰电流的差别甚小,因而有机阳离子碳链的大小对12_钨磷杂多阴离子的电化学性质影响较小。这些特性从理论上进行了解释。

银(Ⅰ)对铈(Ⅲ)和钴(Ⅱ)阳极氧化的电催化

电位扫描和电解实验证明,铂电极上Ag^+离子在硝酸介质中对Ce(Ⅲ)和在硫酸介质对Co(Ⅱ)的阳极氧化都有明显的电催化作用,对于Ag^+-Ce(Ⅲ)系统,当[Ag^+]:[Ce(Ⅲ)]=1:10时,反应受扩散控制,而当[Ag^+]:[Ce(Ⅱ)]=1:100,则表现为均相化学反应控制.对该系统提出了可能的反应机理,并估计了其中均相化学反应的速度常数.二相电解实验表明,银离子的存在可使蒽或苯甲醇电解氧化的电流效率明显增加.

H_2SO_4介质中Ce(Ⅲ)在铂电极上的氧化及其对Mn(Ⅱ)催化氧化的研究

在１ＭＨ２ＳＯ４中，Ｃｅ（Ⅲ）在铂电极上的氧化──还原伏安图表明：电位扫描速度为０．０５０Ｖｓ－１时，氧化峰电位Ｅｐａ＝０．９２Ｖ。还原峰电位Ｅｐｃ＝０．６４Ｖ，△Ｅｐ＝０．２８Ｖ，且峰电位随扫描速度而变化，峰电流Ｉｐａ和电位扫描速度的平方不成线性关系；Ｃｅ（Ⅲ）在铂电极上的电荷迁移为准可逆过程，生成的Ｃｅ（Ⅳ）对Ｍｎ（Ⅱ）有均相催化氧化作用，催化电流峰电位在１．２６Ｖ处，催化反应受Ｍｎ（Ⅱ）离子向电极表面的扩散控制，Ｍｎ（Ⅱ）的氧化产物为ＭｎＯ２。但Ｃｅ（Ⅳ）的催化能力与其在铂电极上再生的速率有关。在本实验条件下，催化作用的效率较低。

有机阳离子十聚钨酸盐的循环伏安研究

用循环伏安法(CV)研究了3种不同有机阳离子的十聚钨酸盐(Q4W10O32,Q=C12H25(CH3)3N+、C14H29(CH3)3N+、C16H33(CH3)3N+)在DMF溶液中的电化学性质,并用量子化学的计算结果进行了讨论,同时讨论了有机阳离子的大小对十聚钨酸阴离子电化学性质的影响。结果表明:这3种十聚钨酸盐的CV均显示两对还原-氧化峰,其还原峰电位分别为:-0.976,-1.428,-0.980,-1.441和-1.008,-1.472 V。其中以C12H25(CH3)3N+、C14H29(CH3)3N+为反荷离子的十聚钨酸盐,其第一对还原-氧化峰具有可逆的性质,由此测得它们在DMF中的扩散系数分别为:3.83×10-7,3.80×10-7cm2/s。有机阳离子的大小对W10O342-的还原-氧化电位有明显的影响,随着碳链的增大,还原峰电位向负移。

NiTi合金表面TiO_2掺杂N原子的电子结构计算

采用密度泛函理论的离散变分Xα方法(DV-X)α,对表面掺杂N原子后的NiTi合金表面TiO2的电子结构进行了计算,得到各原子间的键级、电荷分布、Mulliken集居数和态密度.结果表明:表面掺杂后,在Ti原子的3d,4s,4p轨道和N原子的2p轨道之间发生了有效的作用,改变了表面膜的电荷分布,表面负电荷增加,从而抑制了C1-等阴离子的吸附,阻碍电子的失去,提高了其抗点蚀的能力;同时,也有利于体液中Ca2+、PO4在表面沉积形成羟基磷灰石,使NiTi合金的耐腐蚀性得到进一步提高.这一理论计算阐明了NiTi合金表面掺N后抗腐蚀性和生物相容性提高的机制.

杂多酸的电催化性质

从电催化的角度讨论了杂多酸的结构特性与电化学性质之间的关系,阐明了杂多酸的氧化还原电位可以通过从分子水平进行设计和改变它们结构中的中心原子、配位原子、反荷离子等来进行调节,并讨论了它们的电催化作用.

电化学均相催化氧化环己二醇的研究

线性电位扫描(LSV)和循环伏安(CV)实验表明:在硝酸介质中,(Ag++Ce3+)的催化体系对环己二醇的阳极氧化具有明显的催化作用,当扫描速度为100mV s时,催化峰电位在1.20V(vs.Hg Hg2SO4)处.催化峰电流与Ce3+的浓度及环己二醇的浓度成正比,催化过程受扩散控制并与硝酸的浓度有关,当硝酸的浓度较低时,催化峰消失.

三维有序大孔H_3PW_(12)O_(40)-SiO_2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺,成功地制备了PW12/SiO2物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂.经SEM,N2吸附,XRD和FTIR等研究表明,PW12含量较低的样品,大孔结构三维规整性十分好.在410℃氧化分解胶晶的条件下,PW12基本保持一级Keggin结构.PW12在样品中以分子簇或微晶存在,其大小随含量增加而增大.PW12高含量时,其含氧键的FTIR振动与纯PW12的基本一致,但低含量时含氧键振动有一定偏移,显示PW12/SiO2相互作用较显著.样品酸性随杂多酸含量增加而增加,但PW12/SiO2物质的量比超过1/30时酸性便减小,呈火山型曲线变化规律.对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW12/SiO2物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律.但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW12,并且有良好的重复使用性能,使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.

表面氧化及离子注氮对NiTi形状记忆合金耐腐蚀性能的影响

采用电化学测试的方法,研究了表面氧化以及表面氧化 离子注氮两种表面改性方式对NiTi形状记忆合金在人体生理模拟液(Hank′s溶液)中腐蚀行为的影响。腐蚀电位和极化曲线的测量结果表明表面氧化 离子注氮的方法使NiTi合金材料的腐蚀电位正移,维钝电流密度下降,钝化电位区间扩大,合金表面耐蚀性明显提高。尤其是NiTi合金在进行氮离子注入后,测得击穿电位显著上升,增强了表面膜的抗局部腐蚀能力,因而表面氧化 离子注氮的改性方法可使材料的耐蚀性达到最佳。通过XPS的分析发现,离子注氮后合金表面形成氮化钛相以及富含羟基的化学效应,使NiTi基体的电化学性能得到提高。

PW_(11)O_(39)Co(Ⅱ)(H_2O)^(5-)的均相及异相体系可见光催化性能研究

以模型污染物罗丹明B(RhB)的光降解为探针,评估了Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co髤(H2O)5-(PW11Co)及其异相体系PW11Co/D301R的可见光催化活性,提出了光催化反应的机理,同时考察了催化剂用量、溶液酸度以及溶液中PW11Co和RhB的相互作用对RhB可见光催化降解速率的影响。实验结果表明,PW11Co均相体系及其异相体系PW11Co/D301R对RhB的可见光降解均有较高的光催化活性,但PW11Co/D301R的光催化活性更高。导致RhB降解的主要是羟基自由基。与PW11Co均相体系相比,在PW11Co/D301R异相体系中由于PW11Co与RhB的配位作用大为减弱,同时D301R对RhB具有富集作用,因而大大提高了RhB的光催化降解速率。

PW_(11)Cu/TiO_2膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以PW11Cu为可见光活性组分,Ti O2为载体结构组分,采用溶胶-凝胶法制备了PW11Cu/Ti O2复合膜可见光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、Raman、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相、表面结构和形貌进行了表征,同时,以模型污染物Rh B的可见光降解为探针评估了它的光催化活性,考察了膜处理温度、PW11Cu含量和溶液酸性对催化活性的影响,最后,通过催化剂循环降解Rh B试验评估了PW11Cu/Ti O2膜的稳定性。实验结果表明,PW11Cu/Ti O2膜对可见光有明显吸收,低温(100℃)处理的膜为无定形态,高温(500℃)处理的膜为多晶态;低温处理的膜具有较高的可见光催化活性,用于Rh B的可见光催化降解,在中性条件下反应80 min,Rh B的降解率为100%,TOC去除达32%(4 h);提高溶液酸性有利于催化剂活性的提高,在p H=2.5的条件下,达到100%的Rh B降解仅需30 min。在本实验条件下,PW11Cu的最佳剂量是3.0 g。经过10次循环降解Rh B,催化剂的光催化活性仍保留约90%。

磺酸功能化三维有序大孔材料的制备与催化性能研究

采用模板法,用正硅酸乙酯和3-巯丙基-三甲氧基硅烷的混合溶胶,在聚苯乙烯胶晶间隙中原位转化,除去模板后用双氧水将巯基氧化成磺酸基,首次成功地制备了大孔规整排列的3DOMSiO2-SO3H材料.样品用SEM,EDS,FT-IR等方法进行了测试表征.结果表明,所得到材料的三维大孔结构规整性十分好,大孔孔径大约250nm,并由大约80nm的小孔相连;磺酸基很好地嵌入孔壁基质中,吡啶吸附测定显示了典型的质子酸特征,而且酸中心随硫含量增加而增多.对乙酸与正丁醇的酯化反应显示了良好的催化性能,磺酸含量越大,催化活性越高.这一研究为开发新型高效的固体酸催化剂提供了很有意义的结果.

新颖的PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)^(4-)/H_2O_2类光-芬顿体系光催化降解苯胺

将Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-[PW11Fe(Ⅲ)(H2O)]构成的类光-芬顿体系用于水体生物难降解有机污染物苯胺(ArNH2)的降解。研究了在紫外光照射和H2O2存在下,PW11Fe(Ⅲ)(H2O)对ArNH2降解的均相光催化作用。考察了ArNH2、H2O2和PW11Fe(Ⅲ)(H2O)浓度对光催化降解反应速率的影响。实验结果表明,0.1 mmol/L PW11Fe(Ⅲ)(H2O)+0.2 mmol/L H2O2+0.1 mmol/L ArNH2的中性溶液在300 W汞灯照射下反应60 min,ArNH2的降解率达100%,总有机碳(TOC)去除约52%。同时讨论了PW11Fe(Ⅲ)(H2O)光催化H2O2产生羟基自由基的分子机制,并比较了酸性和中性条件下苯胺的光催化降解效果。

Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子在D301R树脂上的吸附性质

详细研究了Keggin型铬取代杂多阴离子PW11O39Cr(III)(H2O)4-(PW11Cr)在D301R弱碱性阴离子交换树脂上的吸附行为,考察了不同pH和温度对吸附容量和吸附速率的影响,根据测定的吸附动力学曲线和吸附等温线,提出了吸附所遵从的热力学和动力学模型,并计算了相应的吸附热力学函数和速率常数。结果表明,在PW11Cr稳定存在的pH范围内,PW11Cr的吸附量随溶液pH值的升高而增加,随溶液温度的升高而降低;吸附动力学符合表面过程控制的准二级吸附模型,吸附速率常数k2在298 K时为1.54×10-3g.mg-1.min-1,并随温度的升高而减小;吸附等温线符合Freundlich吸附模型,吸附热约为-37 kJ.mol-1,为物理吸附。

Keggin型铜取代磷钨杂多阴离子可见光催化降解罗丹明B

以Keggin型铜取代杂多阴离子PW11O39Cu(Ⅱ)(H2O)5-[PW11Cu]为可见光催化剂,有机染料罗丹明B(RhB)为模型污染物,研究了在可见光照射下PW11Cu对RhB的可见光催化降解作用,提出了PW11Cu可见光催化作用的反应机理,同时考察了RhB初始浓度、PW11Cu初始浓度和溶液pH值对RhB光催化降解速率的影响。实验结果表明,含有15.6μmol/L PW11Cu+10μmol/L RhB的水溶液在可见光照射下反应80 min,RhB的降解率达100%,总有机碳去除率约33%。RhB的可见光催化降解服从准一级动力学方程,在RhB初始浓度为20、30和40μmol/L的情况下,其表观一级速率常数分别为3.1×10-2、2.0×10-2和1.5×10-2 min-1。

Keggin型铬取代的磷钨杂多阴离子/二氧化钛纳米膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4为Ti O2前驱体,Keggin型铬取代的杂多阴离子PW11Cr为可见光活性组分,采用溶胶-凝胶提拉法在玻片表面制备了PW11Cr/Ti O2纳米膜光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等技术手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相和表面结构形貌等进行了表征;讨论了膜中PW11Cr和Ti O2相互作用的方式;以染料模型污染物Rh B的可见光催化降解为探针,评估了PW11Cr/Ti O2光催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,并与Ti O2的光催化反应机理进行了比较;考察了焙烧温度、PW11Cr剂量和溶液p H值对光催化活性的影响;最后用Rh B的循环降解实验评估了催化剂的光催化稳定性。实验结果表明,PW11Cr/Ti O2光催化剂对可见光有明显吸收,较低焙烧温度(100℃)下得到的膜为无定形结构,而较高焙烧温度(500℃)为纳晶结构;前者的光催化活性较高,在200 W金卤灯照射下降解10μmol/L Rh B,120 min的降解率为95%,4 h的COD去除率为72%;羟基自由基是导致Rh B降解的主要氧活性物质;低的膜处理温度,高的PW11Cr负载量和溶液酸性有利于提高PW11Cr/Ti O2膜的光催化活性;经循环重复使用10次,PW11Cr/Ti O2膜的光催化活性仅有较少损失。

D301R树脂对水溶液中硝基苯的吸附性质

研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对水中硝基苯的吸附作用,测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线,提出了吸附动力学模型,计算了平衡吸附量、吸附活化能和吸附焓等。实验结果表明,吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型,其速率常数k2在300 K时为3.74×10-2 g/(mg.min),并随温度的升高而升高;平衡吸附量在300 K时为5.02 mg/g,且随温度的升高而降低;吸附活化能为39.02 kJ/mol;吸附等温线符合Langmuir吸附模型,吸附焓为-22.47 kJ/mol,吸附作用力主要是氢键。

Keggin型铬取代杂多离子PW_(11)O_(39)Cr(Ⅲ)(H_2O)^(4-)的电化学性质

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法详细研究了Keggin型铬取代杂多离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Cr)的电化学性质。循环伏安扫描表明,1.0 mmol.L-1PW11Cr的H3PO4-HAc-H3BO3缓冲溶液(pH2.16)在玻碳电极上有三对氧化-还原波,发生在1.30/0.631 V处的准可逆波属于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的双电子氧化-还原响应,而位于-0.553/-0.505 V和-0.782/-0.725 V处的两对可逆波则对应于W-O骨架的双电子还原-氧化响应。PW11Cr三对氧化-还原波的峰电位皆与溶液的pH有关,随着溶液pH的增大,峰电位负移,峰电流降低,阴极和阳极的峰电位差增大,电极过程的可逆性降低。由第一个W-O骨架还原波的峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到PW11Cr在H3PO4-HAc-H3BO3溶液(pH 2.16)中的扩散系数为4.4×10-6cm2.s-1。交流阻抗谱表明,Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的电极过程受异相电荷传递动力学控制,由相角与频率的关系得到其动力学参数ko为0.67 cm.s-1;而W-O骨架的两个电极过程则受扩散控制。PW11Cr的电极过程存在吸附步骤。