下行床煤拔头工艺的产品产率分布和液体组成

基于循环流化床锅炉燃烧技术和下行床技术相结合,在处理能力为8kg/h的煤拔头工艺热态实验装置上,以内蒙古霍林河褐煤为原料,普通河砂为固体热载体,考察了反应温度和煤粉粒径对气液固产品产率分布和液体组成的影响规律.结果表明,在实验温度范围内,随着温度的升高,气体和液体产品的产率增加;液体产率随粒径的增大而降低.当反应温度为660℃、煤粉粒径小于0.28mm、加料率为4.7kg/h时,轻质焦油(焦油中的正己烷可溶物)的产率可达7.5%(干煤基,ω),其中酚类占57.1%,粗汽油(脂肪烃类)占12.9%,芳香烃占21.4%,极性组分和其他组分占8.6%.实验表明,下行床由于气固沿重力场并流向下流动的特点,是适合煤拔头工艺的比较理想的反应器.

连续重整装置催化剂更换的分析与判断

介绍了连续重整催化剂进入寿命末期带来的问题。从比表面积减少、载体晶相破坏、Pt金属分散度下降和金属杂质污染等方面对影响催化剂寿命的因素进行分析和讨论。采用模拟计算和实验室催化剂活性评价相结合的方法，定量分析了工业装置运转催化剂和新鲜催化剂之间的性能差异。通过对不同运转时间的催化剂与新鲜剂的物化性质、催化反应性能以及装置经济性的比较，提出了催化剂更换的技术指标。催化剂更换与否通常是多种因素综合作用的结果，当催化剂比表面积下降至140～145m2／g以下，Pt金属分散度下降致使反应器平均入口温度升高4～5℃，C5＋产品收率下降1．5～2．0百分点时，为降低装置运行风险、提高经济效益，建议更换新催化剂。

逆流连续重整低苛刻度反应规律研究

在中国石化济南分公司600kt/a逆流连续重整工业试验装置上考察了低苛刻度等温条件下催化剂积炭和反应规律,采用程序升温氧化法研究了积炭特性。结果表明:逆流连续重整工艺在工程上和技术上是可行的;与顺流相比,逆流工艺第一反应器温降下降幅度最大,各反应器温降分布趋于均匀;第三反应器和第四反应器生成的炭量总和特别是第四反生成的炭量占总积炭量的比例明显增加,而第一反应器的比例明显减少;部分环烷烃转化向第三反应器和第四反应器转移,第三反应器和第四反应器中的烷烃转化率略高于顺流;液体产物中烯烃含量在第三反应器中达到峰值,第四反应器中呈现下降趋势;逆流积炭的燃尽温度略有提高。

催化剂积炭对逆流连续催化重整反应的影响

在中国石化济南分公司600kta逆流连续催化重整(简称逆流连续重整)工业试验装置上,考察了第四反应器(四反)入口温度和四反催化剂积炭量的关系以及催化剂积炭对逆流连续重整反应规律的影响。结果表明:四反入口温度对四反催化剂积炭量和装置催化剂总积炭量影响很大,降低四反入口温度有利于降低逆流连续重整装置催化剂的总体积炭水平;随着催化剂加权平均积炭量的增加,反应器温降减小,芳烃产率和氢气产率下降明显,环烷烃和烷烃的转化率下降,低碳数环烷烃转化率下降的幅度比高碳数的大,五元环烷烃转化率下降的幅度比六元环烷烃的大,异构烷烃转化率下降的幅度高于正构烷烃,低碳数正构烷烃转化率下降的幅度高于高碳数正构烷烃;逆流连续重整技术优化的方向是控制催化剂的总体积炭水平,尤其要尽可能降低四反的积炭量。

连续重整催化剂严重硫中毒和积炭案例分析

以某工业装置为例,介绍了连续重整反应系统误进柴油馏分后,催化剂发生严重硫中毒并严重积炭时装置的工艺表现以及处理方案。结果表明,连续重整催化剂发生严重硫中毒并严重积炭事故后,快速恢复催化剂活性的关键措施是先通过高温热氢脱硫将催化剂上硫含量降至允许的范围,再通过再生烧焦将碳含量降至正常水平。当催化剂碳含量超过再生能力时应先进行"黑烧",以避免超温而导致的再生器内构件损坏和催化剂烧结,具备条件时及时转"白烧"。

轻烃及石脑油综合利用技术开发及工业应用

分析了汽油质量升级过程中高辛烷值组分烯烃和芳烃含量的降低对汽油辛烷值下降的影响,轻烃及页岩气作为蒸汽裂解原料带来的石脑油相对过剩及芳烃供给结构的变化,新能源及新能源车的国家发展战略对传统炼油行业的挑战;提出了轻烃及石脑油综合利用技术的开发思路,按照转型发展及分子炼油的理念,开发了轻烃脱氢、轻烃芳构化、C_(5)~C_(6)异构化及石脑油催化重整成套技术等系列技术,并实现了工业化。通过这些技术与传统技术的集成,可以灵活调整产品方案。

原料预分馏降低重整汽油中苯含量

分析了重整汽油苯的生成途径,对原料预分馏降低重整汽油中苯含量技术进行了探讨,提出通过预分馏降低重整生成油苯含量的效果主要取决于从重整原料中切除苯前驱体的深度。通过提高现有预分馏塔操作温度,可以脱除重整原料中大部分的苯以及苯的前驱体,从而大幅降低重整汽油中苯含量,但不能完全脱除重整产物中苯。增加分馏塔塔板数量以提高分馏塔效率是提高预分馏脱苯效率的可行途径。

半再生重整分子水平反应动力学模型

根据实验数据建立了半再生重整分子水平反应动力学模型。模型包括305个C1-C12分子组分及864个化学反应,其中包括数十种烯烃及C6-C9所有芳烃异构体的生成与转化。以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）方程模拟反应速率,采用线性自由能关联方法（LFER）获取动力学参数,利用实验数据对模型进行了校正及检验。结果表明,芳烃脱烷基速率较低,应区分于加氢裂化反应;芳烃甲基迁移速率不容忽视,对C8＋芳烃产物分布有影响;模型对贫、富芳烃2种原料在10组不同反应条件下的C5＋液收、正构烷烃和环烷烃产率的预测较为准确,对C6-C9芳烃组分产率（质量分数）的预测偏差平均值小于3%。

移动床轻烃芳构化催化剂RF-4的研发及工业应用

针对移动床芳构化工艺对催化剂连续流动性能的要求,中国石化石油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的球形分子筛催化剂RF-4。该催化剂兼具轻烃芳构化活性好、选择性高以及压碎强度高、球形度高、再生性能好等特点。工业应用结果表明,RF-4催化剂在移动床轻烃芳构化装置中表现出优良的催化性能、稳定性和再生性能,具有广阔的市场应用前景。

正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

在分析正丁烷异构化制异丁烷反应特点的基础上,通过系统的热力学计算,获得了不同反应温度下目标反应的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变、标准平衡常数及正丁烷平衡转化率,并以Pt/Al_(2)O_(3)-Cl为催化剂进行了正丁烷异构化反应试验研究。结果表明,正丁烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率;对于Pt/Al_(2)O_(3)-Cl催化正丁烷异构化反应,反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有较明显的影响,选择合适的反应温度和压力,并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比,有利于提高正丁烷转化率;在优化的反应条件下,正丁烷的试验转化率与热力学平衡转化率基本吻合,验证了热力学分析结果的可靠性。

低碳烷烃脱氢工艺技术进展

介绍了低碳烷烃脱氢及轻烃芳构化技术的最新研究和技术进展,概括了相应技术的工艺特点及其改进措施,以某炼油厂为例,预测了增上丙烷/异丁烷脱氢装置的效果。C_(1)~C_(5)低碳烷烃是石油天然气开采及加工过程中产生的氢元素含量最高的组分,其优化利用日益受到重视。低碳烷烃脱氢工艺一方面可以获得低碳烯烃或芳烃等初级化学品,另一方面可以获得低成本的副产清洁氢气。该工艺已经成为新建炼油化工企业资源优化和高效利用、构建炼油化工一体化新优势的重要路径,也是传统炼油企业充分利用资源优势、提升产品附加值、优化氢气平衡、减少化石能源制氢碳排放的重要选择。

增加反应器跨线在连续重整装置扩能改造中的应用

以国内某连续重整装置的扩能改造为例,探讨了增加反应器跨线在扩能改造中的应用。在重整装置扩能改造中,面临反应器内催化剂贴壁、反应器加热炉热负荷不足、再生器烧焦能力不足等装置瓶颈。通过理论计算及扩能前后的工业数据对比,说明增设反应器跨线的方法可有效避免装置扩能后催化剂贴壁现象的发生,并降低下游加热炉热负荷。验证了增加反应器跨线的方法应用于重整装置扩能改造的可行性,为连续重整装置扩能改造提供了新的技术解决方案。

铂锡重整催化剂体系下正庚烷转化规律的研究

以链烷烃中较难转化的正庚烷为模型化合物,考察碱金属K、稀土Ce和K、双稀土金属(Ce和Eu)对铂锡重整催化剂体系下正庚烷转化的影响。结果表明:与铂锡催化剂相比,添加0.045%、0.060%的K,使得催化剂载体强L酸量下降,有利于抑制裂解反应,510℃时的裂解产物收率下降约5百分点,同时异构烷烃选择性上升约7百分点;添加0.28%Ce和0.010%、0.030%的K,510℃时的裂解产物选择性下降4.2~7.1百分点,异构烷烃选择性上升7.4~9.8百分点,但随着反应温度升高则对正庚烷转化的影响有一定程度的削弱;添加双稀土金属后,在较低反应温度(510℃)下能够有效降低裂解产物选择性、提升异构烷烃选择性,随着反应温度升高,双稀土对正庚烷转化的影响显著削弱。

单一酸密闭消解-电感耦合等离子体法测定催化剂中Pt、Pd含量

建立了单一酸密闭消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析方法,测定催化重整(简称重整)生成油脱烯烃催化剂中的Pt、Pd含量。研究了前处理和消解条件对催化剂消解的影响,对比了单一酸消解法和常规混合酸消解法的消解效果,系统讨论了Pt和Pd分析谱线选择依据、Al基体对测定元素影响的原因、杂质元素和Pt、Pd元素间干扰对测定结果的影响。确定了单一酸消解的前处理和消解条件为:在空气气氛下,将催化剂样品于550℃灼烧4 h后研磨至粒径120μm以下;称取样品0.2 g,加3 mL浓盐酸,在密闭消解罐内于180℃消解6 h。所建立的方法与常规混合酸消解法相比,简便快捷,结果准确,同时还具有用酸量少、对实验人员和环境友好的优点,可应用于重整生成油脱烯烃催化剂中Pt质量浓度为2.08~12500μg/g、Pd质量浓度为2.67~12500μg/g范围内Pt、Pd含量的精准测定。

异戊烷脱氢生成单烯烃的热力学分析及试验研究

计算了异戊烷脱氢生成各种单烯烃主反应的热力学平衡参数及理论异戊烷平衡转化率,对产物分布规律及温度、压力、氢烃摩尔比对平衡的影响进行了分析,并通过试验研究了工艺条件对Pt-Sn-M Al_(2)O_(3)(M为助剂)催化剂性能和异戊烷脱氢产物分布的影响。试验结果表明,异戊烷脱氢生成的烯烃产物以2-甲基-2-丁烯为最多,其次为2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯最少。高温、低压及低氢烃摩尔比有利于脱氢反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使烯烃的选择性下降;压力过低及氢烃摩尔比过小均会使催化剂的积炭速率增大。异戊烷脱氢反应的实际转化率均低于热力学计算所得的平衡转化率,通过选择合适的反应条件,可使异戊烷脱氢反应的实际转化率接近热力学平衡转化率,验证了热力学分析结果的可靠性。

水热老化pH值对薄水铝石及γ-Al_(2)O_(3)物化性质影响规律

采用XRD、BET、TG-DTA及TEM研究了烷氧基铝水解所得氢氧化铝浆液水热老化过程中pH值及HNO_(3)加入量对所得薄水铝石及γ-Al_(2)O_(3)比表面积、孔结构、微观形貌及热稳定性等物化性质的影响。结果表明:水热老化过程中,氢氧化铝浆液的pH值是影响薄水铝石晶粒生长方式的关键因素。酸性条件下老化时,薄水铝石的晶粒呈变形的六边形状,(010)和(101)面占总面积的比例下降,(100)面比例增加;碱性条件下,所得薄水铝石的晶粒形貌为规整的菱形片状,主要暴露(010)和(101)晶面。进一步研究表明,HNO_(3)加入量对产物的孔结构具有显著影响。具体而言:酸性条件下水热老化时,随着H+/Al3+摩尔比的提高,氢氧化铝的胶溶程度增加,晶粒聚集体被分散,晶粒尺寸降低,所得薄水铝石物理吸附水含量增加,NO-3分解温度降低,相应γ-Al_(2)O_(3)的孔径分布集中性增加,比表面积则呈现先增加后降低的趋势。该研究结果为γ-Al_(2)O_(3)物化性质的灵活调控提供了理论基础。

改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律

以五元环烷烃中最难转化的甲基环戊烷为模型化合物,考察了碱金属K、稀土金属以及反应温度对甲基环戊烷转化的影响规律。结果表明:在铂锡双金属催化剂下,510℃以上高温有利于甲基环戊烷的转化,但在实验温度范围内对脱氢异构产物苯的选择性影响不大,高温和低空速更促进裂解反应;添加适量碱金属K,降低了催化剂的酸性,裂解反应减弱,液体收率增加,甲基环戊烷转化率有所下降,产物苯的选择性未受到显著影响;添加稀土金属,甲基环戊烷裂解反应减弱,液体收率增加,较低空速条件下510℃时苯的选择性略有升高,较高空速下转化率降低,540℃时苯选择性下降明显。

工艺条件对铂锡重整催化剂上正庚烷转化规律的影响

以链烷烃中较难转化的正庚烷为模型化合物,在铂锡双金属催化剂作用下考察反应温度以及空速对正庚烷转化规律的影响。结果表明:在体积空速为10h^(-1)、氢油体积比为1 000、反应压力为700kPa的条件下,以铂锡双金属为重整催化剂,当反应温度为560℃时,正庚烷转化率为98.67%,甲苯选择性为51.71%,高温有利于正庚烷转化;低空速有利于脱氢环化反应,当体积空速为2h^(-1)、反应温度为540℃、其余条件相同时甲苯选择性为52.23%,较低空速有利于正庚烷脱氢环化生成甲苯。

热油柱法制备毫米级大孔氧化铝小球研究

针对现有工艺制备的毫米级氧化铝小球微孔多、孔体积小、负载活性组分反应后积炭高等问题,研究了将SB粉与铝溶胶作用,经热油柱成型制备毫米级氧化铝小球方案的可行性,通过优化SB粉铝溶胶质量比、铝溶胶铝氯质量比、老化温度与时间,所制备的氧化铝小球压碎强度高于55 N粒,堆密度为0.56~0.60 g/mL,孔体积大于0.75 mL/g,经650℃、10%水蒸气老化处理48 h,比表面积维持在155 m^(2)/g以上。物化性能分析结果表明,制备的氧化铝小球可作为连续重整催化剂的载体。

PST-100丙烷脱氢催化剂的开发与应用

以Pt-Sn/Al_(2)O_(3)为基本催化体系,开发了PST-100型移动床丙烷脱氢催化剂,考察了助剂M与Cl含量、金属活性中心和酸性中心的调节优化等对PST-100催化剂性能及积炭速率的影响。结果表明:适量助剂M的添加有助于降低催化剂酸量,特别是中强酸酸量,加强酸中心与金属活性中心的协同作用,降低催化剂积炭速率;适量的助剂Cl有助于催化剂反应再生过程中Pt的再分散,提高催化剂的活性稳定性。200 h模拟老化试验和多次再生试验结果表明,PST-100催化剂具有良好的水热稳定性和再生性能;在某公司450 kt/a装置上工业应用4 a的结果表明,该催化剂具有优异的催化活性和活性稳定性。