Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯与Ni的相互作用——XPS EPR UV-DRS研究

用 XPS研究了 Ni负载量对催化剂表面结构的影响 .选择负载量为 8%的 Ni/γ- Al2 O3催化剂 ,解迭出 Ni2 p3 /2 XPS,Eb(Ni O) =855.2 e V,Eb[Ni- O(T) ] =856.5 e V,Eb[Ni- O(O) ] =857.9e V;测定了不同温度通 H2 还原后吸附丙烯及不同温度吸附丙烯后 Ni2 p3 /2 及 C1 s XPS的变化 .对照EPR及 UV- DRS结果 ,推断丙烯在反应过程中形成 [Ni(C3H6 ) n] (1 -δ) +及 [Ni(C3H6 ) n] (2 -δ) + (n =1 ,2 )过渡态配位化合物 .

用分子筛催化合成四种尿嘧啶衍生物

尿嘧啶类衍生物多具有生物活性,特别5-氟尿嘧啶具有抗癌活性,疗效较好,但毒副作用严重。以尿嘧啶为基体合成有生物活性的衍生物,或对5-氟尿嘧啶进行化学修饰,如酰化等,则可降低毒性,增加抗癌能力。此课题近几年来已引起人们关注。

IR.MAS NMR法研究富硅超稳镨氢Y沸石

制备了NH_4Y、USY、PrHY、USPrHY、F8Y及FSPrHY催化剂,测定其组成和物性.于红外光谱装置上比较了上述催化剂羟基峰的异同,通过对吡啶的吸脱附测定了诸催化剂的酸强度.B 酸强度顺序为:FSPrHY>FSY>USPrHY>USY>PrHY>NH_4Y.^(29)Sit MAS NMR 谱表明,在USPrHY 及FSPrHY 的Si(0Al)%甚多于PrHY 和NH_4Y 中的Si(0Al)%.IR、^(29)Sj MAS NMR 及活性测试等结果说明:沸石中0NNN 铝位的存在,是达到强酸性的必要条件.高价稀土阳离子形成(?)及Pr(OH)^(2+)抵消了方钠石笼中AlO_4^-上的电荷,增强了剩余铝位上羟基酸强度;且从骨架羟基上吸引电子,因而使质子酸性更强,从而提高了裂解、岐化、脱烷基活性.

甲苯在HCeY沸石上的脉冲反应动力学

在2.1—3.1kg压力下,探索了在HCeY沸石催化剂上取得脉冲反应动力学数据的条件。实验结果表明,在521—568℃温度区间、30—60 ml/min流速范围内,甲苯在HCeY沸石上的催化反应以脱烷基为主,近似符合一级反应动力学特征。求得表观活化能为71.5kJ/mol;吸附热34.9KJ/mol;表面反应活化能为106.4kJ/mol。

富硅超稳八面沸石研究——制备、表征、稳定性、羟基酸性及催化活性

用(NH_4)_2SiF_6二次合成法制备了Si/Al=4.2～7.1、结晶度大于94％的系列八面沸石(FSY样品),再于500℃水热处理得到相应的US-SY样品。XRD、DTA及IR研究发现US-SY样品较FSY样品有更高的热稳定性、骨架稳定性和酸强度,其裂解、歧化活性也优于FSY样品。

改性HY沸石催化作用的研究(Ⅰ)——间二甲苯异构化生成对二甲苯的选择性

用载铂HY沸石作催化剂进行了间二甲苯异构化反应,与未载铂的HY沸石比较、其对二甲苯的选择性有明显提高.经NH_3 TPD法证实载铂后总酸度、酸强度降低,说明载铂HY的酸性和择形度有利于对二甲苯的生成,研究了该反应的脉冲反应动力学.

大单元教学:语文课堂转型的支点

中学语文新课程改革越来越注重提升学生核心素养。大单元教学是开展素质教育、提高学生核心素养的必然要求。新课改背景下,大单元教学更加受到重视。在实际教学生活中,一线语文教师受经验裹挟对大单元教学的内涵理解、实践运用等方面仍存在误区和偏差。本文在梳理语文大单元教学内涵特征的基础上,分析大单元教学的研究现状及存在问题,并提出相应教学建议,以期为语文大单元教学提供借鉴,助力推动语文课堂教学转型。

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 Ⅲ.镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质,考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用,发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短,也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短.用ESR、XPS法跟踪考察发现,随着丙烯在催化剂上反应的进行,首先Ni(Ⅱ)被丙烯还原成Ni(Ⅰ)离子.之后,丙烯与Ni(Ⅰ)配位形成不饱和配位离子,形成齐聚反应表面活性中间体,并且在反应过程中,二、三聚产物也可与Ni(Ⅰ)离子配位,形成三、四聚反应面活性中间体.结果表明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上Ni(Ⅰ)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯与Ni离子的相互作用

采用ESR和XPS方法考察了丙烯在Ni/γAl2 O3催化剂上的吸附齐聚反应 ,发现反应的诱导期随着反应温度的升高而缩短 .ESR和XPS跟踪考察的结果显示出丙烯与Ni2 +发生强的相互作用 ,首先Ni2 +被丙烯还原为Ni+,然后丙烯再与Ni+配位 ,形成 [Ni(C3H6 ) 2 ]+配位离子 ,该配位离子的形成导致了反应诱导期的消失 .在Ni/γAl2 O3催化的丙烯齐聚反应中 ,催化剂的催化活性中心是Ni+,[Ni(C3H6 ) 2 ]+是反应的前期物种 .

固体酸催化剂在对羟基苯甲酸酯合成中的应用

考察了SO_4^(2-)/膨润土固体酸催化剂在对羟基苯甲酸与甲醇、乙醇、正丁醇酯化反应中的作用,以及反应时间,催化剂用量和溶剂对酯化反应的活性的影响。实验发现,在以甲苯作溶剂,反应温度95～110℃,反应时间3～4h,催化剂用量0.4m％条件下,催化效果最佳,表明该催化剂是一种有效的对羟基苯甲酸酯化催化剂。

丙烯齐聚催化剂活性中心的电子顺磁共振考察

硅酸铝担载的镍催化剂是一类性能十分优越的丙烯齐聚催化剂。应用ＥＰＲ技术系统地考察了这种催化剂在抽空、氢还原及丙烯活化等预处理条件下活性组分、价态及配位方式的变化。发现在该催化剂上丙烯齐聚反应是一个复杂过程，存在诸多反应中间体（物种Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ等）；Ｎｉ＋与丙烯分子作用形成的物种［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ６）］＋导致丙烯齐聚反应诱导期的消失。

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应研究(Ⅰ)

利用浸渍法制得镍负载硅酸铝催化剂(Ni-SA),在小型固定床高压反应装置上评定了催化剂的活性,考察了催化剂活化条件和反应条件对催化性能的影响.结果发现,在最佳条件下,Ni-SA 催化剂用于丙烯齐聚反应转化率可选90%以上,三聚和四聚选择性总和达70%左右,催化剂寿命达630L 产品油/kg 催化剂.可见催化剂是一种具有工业应用前景的良好丙烯三、四聚催化剂.

担载型Ni(Ⅱ)催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的研究

本文应用静态循环装置对硅酸铝担载的Ni催化剂上丙烯齐聚反应的诱导期变化规律及影响因素进行了比较系统的考察，并借助EPR技术考察了反应诱导期的本质。发现Ni2+在一定条件下还原为Ni+，以及Ni+与吸附态丙烯配位的过程是造成反应诱导期的本质因素。

经鼻蝶入路垂体瘤切除术的围手术期护理体会

目的探讨经鼻蝶入路垂体瘤切除术的围手术期的护理对策和体会。方法通过术前和术后的护理工作,保证患者的康复。结果通过有效的护理工作,保证了手术的顺利进行,同时缩短了住院时间。结论有效的护理工作能够使经鼻蝶入路垂体瘤切除术顺利的进行并缩短了康复时间。

PD-1合CTLA-4双免疫疗法对改善晚期乳腺癌近期疗效及远期预后的影响

目的观察程序性死亡受体1(PD-1)联合细胞毒性T淋巴细胞相关蛋白4(CTLA-4)双免疫疗法对改善晚期乳腺癌近期疗效及远期预后的影响。方法选择2020年5月—2022年5月商丘市第一人民医院收治的124例晚期乳腺癌患者为研究对象,经随机数字表法将其分为对照组(60例)和观察组(64例),对照组予以常规PD-1单抗免疫疗法治疗,观察组采用PD-1联合CTLA-4双免疫疗法治疗,比较2组患者治疗前后肿瘤标志物水平、治疗后病灶缓解情况,对所有患者开展为期1年随访,统计并对比2组的不良反应发生情况及远期生存情况。结果治疗前,2组患者的肿瘤标志物水平比较差异均无统计学意义(均P>0.05);治疗后,观察组的癌胚抗原为(3.36±0.17)ng/mL,糖类抗原15-3为(25.33±5.28)U/mL,糖类抗原19-9为(38.77±5.62)U/mL,均低于对照组[(5.27±1.36)ng/mL、(28.44±5.18)U/mL、(41.25±5.46)U/mL,均P<0.05]。治疗后,观察组的完全缓解率为21.88%(14/64),部分缓解率为31.25%(20/64),病情稳定率为37.50%(24/64),均高于对照组[8.33%(5/60)、13.33%(8/60)、23.33%(14/60)],肿瘤生长率为(30.27±5.18)%,肿瘤超进展率为6.25%(4/64),均低于对照组[(33.49±5.32)%、18.33%(11/60),均P<0.05]。治疗后,观察组的不良反应发生率为34.38%(22/64),略高于对照组33.33%(20/60),组间比较差异无统计学意义(P>0.05);观察组的中位无进展生存期为(9.33±2.25)月,中位总生存期为(10.76±3.32)月,均高于对照组[(7.25±2.31)月、(7.41±1.62)月,均P<0.05]。结论PD-1联合CTLA-4双免疫疗法能有效改善晚期乳腺癌的近期疗效及远期预后,此疗法未明显增加不良反应发生风险,安全性高。

血清Chemerin、IL-17与非酒精性脂肪性肝病的相关性研究

目的探讨非酒精性脂肪性肝病(NAFLD)患者血清中Chemerin、白细胞介素17(IL-17)的水平及相关性研究。方法根据《中国非酒精性脂肪性肝病诊疗指南》2010年修订版及2018更新版,将83例健康体检者分为2组,NAFLD组39例,正常对照组44例。收集研究对象的一般资料及静脉血标本,采用酶联免疫吸附测定法(ELISA)测定NAFLD组和正常对照组中Chemerin、IL17的水平并研究其相关性。结果2组间性别构成比、年龄、体质量指数、舒张压及收缩压进行比较,差异无统计学意义(P>0.05)。NAFLD组患者丙氨酸氨基转移酶(ALT)、天门冬氨酸氨基转移酶(AST)高于正常对照组(P<0.05);NAFLD组患者甘油三酯(TG)、总胆固醇(TC)、低密度脂蛋白胆固醇(LDL-C)高于正常对照组(P<0.05)。NAFLD组患者外周血中Chemerin及IL-17浓度高于正常对照组(P<0.05),血清中Chemerin的表达与IL-17水平呈正相关性(r=0.563,P<0.05)。结论NAFLD患者血清Chemerin及IL-17的含量显著增高,其异常表达可能与NAFLD发生、发展有关。

担载型镍催化剂上丙烯吸附与反应的TPSR、EPR、XPS和UV-DRS研究

用 TPSR、 NH3-TPD、 XPS、 EPR和 UV-DRS等手段对担载型镍催化剂上丙烯吸附与齐聚反应的特征进行了系统的考察。结果发现 ,以 Si O2 -Al2 O3、γ-Al2 O3、HZSM-5为载体的镍催化剂上 ,除两类强弱不同的酸中心外 ,还存在第 3类活性中心 ,即配位型镍催化活性中心。催化剂表面 Ni+是丙烯吸附与齐聚反应的活性中心 ,并提出一种新的丙烯齐聚反应机理。

混合价多核钼邻巯基苯酚配合物的合成及表征

以（ｎ－Ｂｕ４Ｎ）４［ＭＯ８Ｏ２６］为原料、邻巯基苯酚为配体，在甲醇中合成了混合价多核钼配合物（ｎ－Ｂｕ４Ｎ）４［ＭＯ５Ｏ８］．通过元素分析、红外光谱、１ＨＮＭＲ谱、电子光谱、ＥＳＰ谱、差热－热重分析对此化合物进行了表征，并提出其可能结构．

二邻巯基苯酚-苯甲酰肼合钼(Ⅳ)酸双三乙基亚铵三元固态配合物的合成及谱学特性

以(Bu_4N)_4Mo_8O_(26)为原料,以邻巯基苯酚和苯甲酰肼为配体,在甲醇中合成了未见报道的单核三元配合物二邻巯基苯酚-苯甲酰肼合钼(Ⅳ)酸双三乙基亚铵.通过元素分析、红外光谱、~1H NMR谱、电子光谱、差热-热重分析对化合物的性质进行了表征,发现它是无端基氧钼配合物,并提出了其可能结构.

基于生物信息学方法分析胰腺癌免疫浸润及其临床意义

目的探索每种免疫细胞亚型与胰腺癌发展和临床数据之间是否存在相关性。方法采用单细胞类型分析方法(CIBERSORT),评价胰腺癌及相应配对的正常样本中22种免疫细胞亚型的相对比例及免疫细胞间的相互作用,分析免疫细胞浸润与肿瘤病理分级及患者总生存率的关系。结果在胰腺癌免疫细胞变化中,记忆B细胞的比例较正常组织减少,M0型巨噬细胞的比例增加(P<0.05)。在免疫细胞的相关性分析中,M2型巨噬细胞与滤泡辅助性T细胞呈明显的正相关性(P<0.05),而M2型巨噬细胞与浆细胞呈显著的负相关性(P<0.05)。在免疫细胞的临床分析中,静息肥大细胞与胰腺癌患者总生存期呈负相关性,滤泡辅助性T细胞与病理分级呈正相关性(P<0.05)。结论肿瘤浸润免疫细胞在胰腺癌患者预后中具有重要作用,同时也为胰腺癌免疫治疗揭示了潜在的生物标志物和靶点。