分子筛催化反应过程高效化的技术进展

以分子筛为活性组分制成的催化剂广泛应用于石油化工领域。设计开发高效能的分子筛催化剂来实现化学反应过程高效化,可为化工企业节能降耗和降本增效提供技术支撑。种类繁多的催化反应对分子筛提出了不同的需求,本文从四个方面综述了开发高效分子筛的技术进展,包括硅铝分子筛酸性活性中心调变和钛硅分子筛Ti活性中心构建的活性中心修饰方案、微孔分子筛内部造介孔和介孔SiO2包覆分子筛的孔道结构调变方案、制备纳米级颗粒和控制择向性生长的晶体形貌控制方案、创制新结构分子筛的拓扑结构创新方案,探讨了分子筛催化剂的未来发展方向,指出我国仍需在该领域持续加强技术创新,尤其是原始创新,做到产学研深度结合,将先进技术转化为可实际操作的方案,最终服务于生产装置、实现工业应用是提高石油化工技术进步的重点工作。

清洁法制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm^(-1))等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400)μL·L^(-1),完全可以满足工业应用需求。

全结晶MCM-22分子筛催化剂的制备及其催化性能

采用水热晶化法高效合成了全结晶的MCM-22分子筛催化剂,利用X射线衍射、扫描/透射电子显微镜、NH3-TPD等手段对催化剂的晶体结构、微观形貌、酸性质等进行了综合表征,并考察了催化剂在苯和乙烯液相烷基化制乙苯反应中的催化性能。结果表明,该全结晶MCM-22分子筛催化剂在160℃条件下40h即可完成晶化,相对结晶度达到100%。制得的分子筛为薄片层状结构,由100%活性组分组成。晶化后的催化剂成品仍维持条状形貌,机械强度达到82N/cm,满足工业应用需求。将该全结晶MCM-22分子筛催化剂应用于液相烷基化反应时,在反应温度180℃、反应压力3.5MPa、乙烯质量空速1h-1、苯与乙烯摩尔比为2.5的条件下运行1000h,催化剂表现出良好的反应活性、选择性和稳定性,乙烯转化率接近100%,乙基选择性约99.84%,重组分含量始终维持在1000μL/L左右。

微波法高效合成全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

采用微波法高效合成含有100%活性组分的全结晶ZSM-5分子筛催化剂,并采用X射线衍射、扫描/透射电子显微镜、固体核磁共振、比表面积及孔径分析以及机械强度测试等手段对样品进行综合表征分析。结果表明:采用微波辐射的加热方式,在优化的合成配方条件下,经过8h晶化,ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度已达到100%,其晶体形貌规整、97%铝原子为四配位状态,机械强度高达110N/cm,完全满足工业应用需求。此全结晶ZSM-5分子筛催化剂在接近工业装置的工艺条件下,在苯和乙烯气相烷基化反应中表现出优异的催化性能,其中乙烯转化率接近100%,乙基选择性大于99.6%,关键杂质二甲苯含量仅为450μL/L左右,且长周期稳定性能良好。

Rh(OH)_x/TS-1@KCC-1双功能催化剂上一锅反应合成伯酰胺(英文)

在微乳液体系中成功地将花瓣状介孔氧化硅微球(KCC-1)包覆在钛硅分子筛TS-1表面,得到了一种新型微孔/介孔复合核壳结构材料TS-1@KCC-1.详细考察了TS-1@KCC-1的合成条件及可能的形成机理.适宜的合成温度及时间分别为373–393 K和4h.壳层厚度可方便地通过改变硅源正硅酸乙酯和TS-1的比例在25–80 nm间进行调控.以TS-1@KCC-1为载体负载Rh(OH)x后即得到双功能催化材料Rh(OH)x/TS-1@KCC-1,该材料同时具有Ti和Rh(OH)x活性中心,可以高效催化醛、氨水和过氧化氢经一锅串联反应直接制备得到伯酰胺.

贵金属负载型核壳结构催化剂的制备及其催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,尿素为碱源,正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,在环己烷和正戊醇组成的微乳体系中制备了以微孔ZSM-5分子筛为核,树枝状介孔SiO_2为壳的多级孔核壳结构分子筛。考察制备温度、时间、尿素添加量以及TEOS添加量等制备条件对制备催化剂所需载体的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N2吸附-脱附等手段对分子筛样品进行了表征。结果表明,制备温度为100~120℃,时间为4 h,尿素与TEOS物质的量之比为1和TEOS与ZSM-5物质的量之比为0.9~1.2时,得到的核壳结构分子筛呈现出优良的单分散性、完整性以及水热稳定性。最终在树枝状介孔SiO_2壳层负载高分散贵金属Pt,得到的双功能催化剂Pt/ZSM-5@MS在催化丙酮一锅法制备甲基异丁基酮(MIBK)反应中表现出较高的活性及良好的循环使用性能。

高效介孔镍基催化剂的制备及其催化性能

采用"原位化学反应"法制备高效介孔镍基催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP),X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)以及N_2吸附-脱附等手段对催化剂进行表征分析。结果表明,几乎接近100%的Ni元素全部负载在白炭黑载体上,该负载金属的方法原料利用率高,比较符合"原子经济"理念;得到的催化剂中含有大量介孔,孔径集中分布在10～50 nm;当金属含量高达30.2%时,金属Ni纳米粒子仍然分散均匀,粒径小且分布范围窄,尺寸为(4.3±0.6)nm。得到的介孔镍基催化剂SiO_2@Ni在催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的反应中表现出较高的活性以及良好的循环使用性。

分子筛催化剂清洁高效制备技术的进展

分子筛催化剂广泛应用于石油炼制、石油化工和环境催化等领域,但以传统路线制备分子筛催化剂的过程中存在着有机氨氮废水和含氮废气排放、生产成本高的问题。为了满足日益严格的环保要求,同时达到降本增效的目的,设计开发分子筛催化剂的清洁高效制备技术显得尤为重要。本文从高效、环保和经济的角度综述了分子筛催化剂制备过程中存在的一些问题,以及为了解决上述问题所采取的包括避免或者替换使用有机模板剂、钠离子电荷平衡剂、溶剂和黏结剂,有效组分回收利用在内的技术进展。探讨了分子筛催化剂清洁高效制备技术的未来发展方向,指出加深对分子筛催化剂基础理论研究,并将基础研究和产业化相结合,以高效催化性能为前提,将现有多种清洁技术方案进行协调配合是高效率、低成本制备分子筛催化剂的工作重点。

苯基及甲基改性的介孔SBA-15的合成及应用

采用水热法以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,分别以苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷为改性剂在酸性环境下直接缩合制备苯基改性及甲基改性的介孔分子筛Ph-SBA-15和CH3-SBA-150,并采用小角X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、透射电子显微镜等手段,对不同的改性样品进行了表征。结果表明,合成的改性SBA-15不仅成功引入甲基、苯基官能团,而且保持了高度有序的二维六方结构。另外,将基质SBA-15表面引入甲基、苯基疏水基团,可以使SBA-15表面呈现一定的疏水性质,更加有利于有机铜在其孔道内、外表面的吸附沉积,实现了利用表面改性的SBA-15作为模板剂制备铜纳米棒状材料。

MgO改性无粘结剂ZSM-5分子筛制备及催化苯与乙烯烷基化反应性能

通过气固相晶化法使成型ZSM-5催化剂中粘接剂结晶转化,合成了无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂条形颗粒,并采用浸渍法对其进行了MgO改性及制备。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气物理吸附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征了催化剂物化性质和酸性质。考察了其在苯和乙烯烷基化反应中的择形催化性能,并进行了合成乙苯联产对二乙苯的探索实验,研究了催化剂中粘结剂和MgO对反应活性、择形选择性、稳定性等性能的影响。结果表明:MgO改性不仅钝化了ZSM-5分子筛外表面酸性,还能进入孔道使分子筛酸量减少,使得整体酸强度减弱。相较于含粘结剂的分子筛催化剂,MgO改性后的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂具有更好的改性择形催化性能,表现出优异的反应活性、对二乙苯择形选择性。而且因为无粘结剂ZSM-5分子筛具有丰富的微-介孔复合结构与合适的酸性,该催化材料具有较好的反应稳定性。