吡啶鎓类配位聚合物{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}的合成及结构研究

利用半刚性吡啶鎓多羧酸配体1,1’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)(H2LCl)作为连接体,与Zn^(2+)离子在水热条件下加热至120℃反应72小时成功构筑出一例Zn(Ⅱ)配合物,即{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}。通过X-单晶衍射对其进行分析,{[Zn(L)Cl_(2)]·4H_(2)O}是一维链状结构,属于单斜晶系,P21/c空间群(晶胞参数a=15.951(6)A,b=9.636(4)A,c=18.849(7)A,α=90°,β=113.240(6)°,γ=90°)。Zn(Ⅱ)中心以四配位的模式连接两个羧基氧原子和两个Cl-离子形成一个有点扭曲的四面体构型。在配合物中,H2LCl配体含有能够旋转的-CH_(2)-基团和联苯的结构,-CH_(2)-基团使得两个吡啶环与联苯环不在同一个平面上且两个吡啶环的方向相反使得配体呈现出“Z”字型结构,更能够让配体参与配位。另外,联苯中的π共轭结构不仅让每个一维链状配合物通过π-π堆积作用进一步形成三维超分子,还能增加其结构的稳定性。

基于双羧酸配体构筑的Zn(Ⅱ)配合物的合成及表征

以半刚性吡啶鎓两性离子型双羧酸配体3-羧基-1-(4-羧基苄基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)为简单连接体,与Zn(Ⅱ)离子,在H2O/EtOH(体积比1∶2)的混合溶液中成功的构筑出一例离子型配合物,即[ZnL2]·2H2O。X-射线单晶结构分析出该配合物是一条一维链结构,属于三斜晶系P-1空间群。有机配体中吡啶环和苯环之间的—CH2—基团的作用,使得吡啶环和苯环之间存在角度为111.2°的二面角,有利于产生分子间作用力和π-π堆积作用,使得一维链堆叠成为三维超分子。

基于镉(Ⅱ)配位聚合物对呋喃妥因的荧光传感性能

采用溶剂热法成功合成了1个新的二维配位聚合物(CP)[Cd_(2)(L)(dbpy)_(2)(HCOO)(H_(2)O)]·3H_(2)O (1),其中H3L=5-((4-羧基苄基)氨基)间苯二甲酸,dbpy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶。CP1经单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重和固体荧光光谱表征。CP1的结构可简化为点符号为(63)的3连接二维hcb层。更重要的是,CP1可以通过荧光猝灭效应选择性和灵敏地识别水相中的抗生素呋喃妥因,并且具有较低检测限(LOD=0.19μmol·L^(-1))。此外,初步探索发现荧光猝灭机制可能是由荧光共振能量转移引起。

Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成及其对六价铬含氧酸根离子的荧光识别

在溶剂热条件下,用三羧酸衍生物5-((4-羧基苄基)氨基)间苯二甲酸(H_(3)L)和4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(dbpy)作为混合配体与Cd(Ⅱ)构建出具有荧光性质的配位聚合物,即[Cd_(2)(L)(dbpy)_(2)(HCOO)(H_(2)O)]·2H_(2)O(CP 1)。通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和热重分析对其进行表征,结果表明CP 1是一个双核二维层状结构。此外,CP 1具有良好的荧光性,能够对水溶液中的六价铬含氧酸根离子(Cr_(2)O_(7)^(2-)和CrO_(4)^(2-))实现选择的荧光猝灭检测。

两类hcb网络构筑的三维柱层结构Ni(Ⅱ)基金属-有机框架化合物

在溶剂热合成体系中,5-羟基间苯二甲酸(H 2HIPA)和1,4-二(1氢-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)与Ni(Ⅱ)离子反应得到一个结构新颖的化合物Ni[(HIPA)(1,4-DIB)](1,CCDC:2034033)。单晶结构分析揭示化合物1结晶于单斜的P21/c空间群。HIPA 2-和1,4-DIB分别被Ni(Ⅱ)离子连接在一起形成了两种具有hcb网络的二维结构,也就是Ni-HIPA和Ni-1,4-DIB层。这两类二维的层状结构进一步形成(3,6)-连接网络特征的三维柱层式框架。此外,在紫外-可见吸收光谱上化合物1在200-450和520-750nm范围内有两个强的吸收峰,依据Kubelka-Munk(KM)方法其带隙宽度为2.1V,具有半导体特征。化合物1的相纯度和热稳定性也通过粉末衍射和热失重分析测试予以确认。

刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

刚性的2⁃甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2,5⁃二(1H⁃咪唑⁃1⁃基)吡啶(2,5⁃DIP)与Zn^(2+)通过自发拆分得到了一对组成为[Zn(MPA)(2,5⁃DIP)]·1.4H2O的对映体1Δ和1Λ。结构分析揭示1Δ和1Λ分别结晶于手性空间群P4_(1)和P4_(3),Flack参数都接近于0。在1Δ和1Λ中,Zn^(2+)与配体MPA2-和/或2,5⁃DIP沿着c轴方向形成了3对对映的螺旋链。尽管3种螺旋链的组成和结构不同,但1Δ中的螺旋链都表现为右手构型,而1Λ中的螺旋链则呈对映的左手构型。此外,由3种螺旋链构建的孔道宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm,如此空旷的结构导致整个框架是五重穿插特征的dia型网络。此外,配合物1在紫外可见光谱的紫外区有强的吸收,而固体荧光测试表明其有蓝色荧光特征,强的荧光发射峰在435 nm处。

基于5-羟甲基间苯二甲酸和咪唑衍生物的半导体型Ni-MOFs的合成、晶体结构和光催化性质

利用水热反应制备了2个配合物{[Ni(HIPA)(2,5-DPBI)_(1.5)(H_(2)O)]·2.25H_(2)O}_(n)(1)和[Ni(HIPA)(2,5-DPBMI)(H_(2)O)]_(n)(2)(H_(2)HIPA=5-(羟甲基)间苯二甲酸,2,5-DPBI=1,1’-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑),2,5-DPBMI=1,1’-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑))。结构分析揭示在不同咪唑配体存在下,配合物的Ni中心具有不同的配位环境。配合物1具有拓扑符号为(4~2.6~6.8~2)的五连接三维框架,而配合物2则是dia型的四连接网络。粉末X射线衍射证实配合物1和2在有机溶剂和紫外可见光照射的水中均非常稳定。此外,紫外可见吸收谱、Mott-Schottky和电化学阻抗谱(EIS)测试显示配合物1和2都是典型的n型半导体材料,具有较低的电荷传输阻抗。在光催化实验中,配合物1和2对染料亚甲基蓝的降解有催化活性。

绝对螺旋构筑的乳酸类非手性Cd(Ⅱ) 配位聚合物:合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,用半刚性对映配体(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-4-(1-carboxyethoxy)benzoic acid,(R)-H_(2)CBA)或(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-4-(1-carboxyethoxy)benzoic acid,(R)-H_(2)CBA)与辅助配体1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(1,3,5-tri(1H-imidazol-1-yl)benzene,TIB)一起与Cd(Ⅱ)反应得到一结构新颖的三维配位聚合物,也就是[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest(1,CCDC:1896008).手性配体中部分原子的无序导致所合成产物为非手性配位聚合物.结构分析揭示在配合物1中,去质子的CBA^(2−)配体通过连接Cd(Ⅱ)中心沿着c轴方向形成了左手螺旋链,同时TIB配体也通过连接Cd(Ⅱ)中心沿着b轴方向构建出另外一种右手螺旋链.对配合物1的相纯度、热稳定性和荧光性质进行了研究.

四配位Co(Ⅱ)构建的螺旋配位聚合物:合成、结构和对CO2的光催化还原

在水热条件下,对映的乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸)((S)-H2CBA)分别与辅助配体1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)以及Co(Ⅱ).反应,合成出一对结构新颖的金属-有机框架化合物{[Co((R)-CBA)(1,3-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Co((S)-CBA)(1,3-BMIB)]·H2O}n(1-L)。单晶解析揭示在二维的1-D和1-L中,四配位的Co(Ⅱ).中心分别与乳酸衍生物(R)-H2CBA(或(S)-H2CBA)和/或1,3-BMIB一起构建出了3种不同结构的螺旋链。这对螺旋二维化合物在不同pH值的水中有一定的稳定性。紫外-可见吸收光谱显示1-D对420~650 nm范围的可见光有较强的吸收。进一步的Mott-Schottky测试表明1-D是典型的n型半导体。此外其较小的阻抗半径显示其有利于电子传输。在进一步的光催化实验中,1-D实现了光照条件下CO2转化为CO,反应平均速率为577.8μmol·g-1·h-1。