生物质炭及其与土壤腐殖质碳的关系

土壤中生物质炭(Biochar C,BcC)与腐殖质碳(Humus C,HC)之间是否存在发生学联系或转化关系是近年来土壤学和地球化学领域关注的热点和亟待解决的科学问题。BcC是以生物中的活性有机质为原料,在低氧或无氧环境下经高温形成的含碳物质;而腐殖质是死亡的动植物在土壤中经微生物作用而形成的含碳的多聚体化合物。本文回顾了近20年来,特别是近10年来国内外学者对于BcC与HC之间关系的研究进展。已有的研究表明,BcC可经微生物作用而转化为HC,但二者间转化的途径以及二者间物理、化学以及生物学特性比较的研究仍存在不足。本文比较了化学氧化法、分子标志物法、氢热解法、热化学氧化法、紫外光氧化法、核磁共振法在BcC定量分析中的优劣;详细介绍了扫描电镜、元素组成分析、红外光谱、X电光子谱能、热重分析、热解-气质-质谱和核磁共振法在BcC结构表征中的应用。系统论述了对BcC和HC进行结构比较和转化关系探究的可行性。

土壤腐殖物质形成转化与结构特征研究进展

土壤有机质(SOM)是极为重要和复杂的天然有机物,从化学本质出发,SOM包括腐殖物质(HS)和非腐殖物质两个主要部分。HS是土壤SOM的主体,在土壤养分循环和碳截获方面具有重要作用。SOM的重要性和复杂性共存,这是激励研究者勇于探索的不竭动力。为了能够更好地了解土壤HS,本文对HS及其组分的形成转化及稳定性(包括形成顺序、相互转化、驱动因素、同位素分异、热力学稳定性等),化学组成和结构特征(包括HS组分的提取、分组、纯化、结构表征等),人为措施响应规律(包括耕作、施肥、土地利用的影响)的研究现状进行了回顾和总结,同时提出今后HS研究中要进一步应用先进技术、重新重视HS化学分组研究、进一步认识HS结构特征,以及探索HS形成转化机制及其与农业措施的关系。

土壤有机培肥后胡敏酸结构特征变化规律的探讨——Ⅰ.胡敏酸的化学性质和热性质

通过在棕壤、草甸土和水稻土上进行的田间和模拟试验表明,土壤有机培肥一般使胡敏酸(HA)的数均分子量、缩合度(C/H)、羧基含量和反应热下降。除草甸土外,土壤有机培肥还能使胡敏酸的氧化度(O/C)和高温与低温放热之比降低。说明胡敏酸变得简单化和年轻化。此外,施用猪粪可以增加胡敏酸的含氮量和降低酚羟基含量,玉米秸秆则相反。

土壤胡敏酸与富里酸热力学稳定性及其驱动因素初步研究

从过程考虑,腐殖质的形成和转化主要是微生物主导的生物化学过程,但就其始态和终态的能量水平变化而言,是热力学稳定性问题。在土壤中,影响腐殖质的形成转化的因素很多,如黏粒含量和类型,植被和微生物状况,土壤湿度、温度和空气组成,土壤溶液的化学组成、浓度、酸度和氧化还原状况等。但从热力学角度,为了计算反应平衡常数(logKR)和吉普斯生成自由能(ΔGfθ),如果将温度设为25℃,我们可以将土壤条件诸多因素简化为水活度([H2O])、氧分压(PO2)和二氧化碳分压(PCO2)这3个参数。之所以简化为这3个参数,因为任何有机成分均是由含有这3种元素的物质形成的,最终又均可以分解为含有这3种元素的H2O和CO2。本文按照上述新思路,以黑土为例探讨了胡敏酸(HA)、富里酸(FA)形成转化的驱动因素和热力学稳定性的研究方法,用元素组成-土壤条件参数法计算HA、FA的logKR和ΔGfθ及热力学稳定性范围。同时通过土壤添加有机物料的模拟培养实验研究了氧气和二氧化碳等单因素对HA和FA数量积累的影响。结果表明,黑土HA和FA的元素组成分子式分别为nC21H21O9N和nC24H33O17N。FA在缺氧、多水和高浓度二氧化碳条件下较稳定;HA则相反。培养实验中,高二氧化碳和低氧气浓度处理使FA与HA的相对比例增加。这一研究方法和结果将有助于解释和推测土壤腐殖质组成的空间变异规律,指导土壤肥力、土壤固碳的调控实践。

不同CO_2浓度对玉米秸秆分解期间土壤腐殖质形成的影响

以往人们较多的研究了土壤有机碳与温室气体的源、汇关系问题,却很少研究温室气体对土壤有机碳本身分解转化和各组分性质的影响。为了探讨CO2浓度升高对腐殖物质形成转化的作用,本文通过室内人为高浓度CO2的培养试验,用腐殖质组成修改法研究了玉米秸秆分解期间（1~180d）土壤总有机碳（TOC）、水溶性物质（WSS）、碱提取腐殖物质（HE）、胡敏酸（HA）和胡敏素（HM）数量的动态变化规律及不同CO2浓度对有机碳各组分形成与转化的影响。结果表明：玉米秸秆分解期间,“新形成”的净TOC逐渐降低,净HE表现为先增加而后下降的趋势,HM的绝对数量逐渐下降。可提取腐殖物质中HA的比例（PQ）先增加后下降,最终趋于平稳,说明最初富里酸（FA）的形成速度大于HA,随培养时间的延长,FA和HA经历了一段相互转化的过程,最终达到动态平衡。30%CO2浓度（V/V）处理的TOC、WSS、HE和HM数量明显高于3%CO2浓度处理和正常CO2浓度（0.0375%）处理,其中WSS和HM反应更为敏感。但3%CO2浓度处理与正常CO2浓度处理的差异不明显。可提取腐殖物质的PQ的顺序是30%CO2浓度处理〉3%CO2浓度处理〉正常CO2浓度处理,说明CO2浓度增加更有利于FA而不利于HA的形成和稳定。

腐殖物质特异性及其产生机制

腐殖物质(HS)是天然有机质的主体,其组成、结构十分复杂。之所以称其为一类物质,就是基于他们具有不同于其形成前体的化学组成与结构特征的共性,或称"特异性",即在腐殖化过程中形成新的化学组合,甚至是"特异的"结合方式。但经历近200年的探索,人们对这种"特异性"的认识仍然不清楚,并缺少实验上的证据。加之近几年,一些研究结果被不适当的推演,HS的"特异性"更加受到质疑。HS到底有无"特异性"?"特异性"是什么?这涉及HS生物化学的根基,必须进行深入研究和回答。本文对已有的一些研究报道,包括HS的特异性、生物分子单体与HS结构特征的比较、基于生物多样性(进化)的天然生物材料与HS形成、HS形成机理及胡敏酸(HA)、富里酸(FA)形成顺序、矿物黏粒催化与HS形成、异核单量子相干谱(HSQC)和总相关谱(TOCSY)、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和C1s软X射线近边吸收精细结构(NEXAFS)同步辐射技术应用等进行综合评述,并提出HS化学进一步研究的方向。

用δ^(13)C方法研究玉米秸秆分解期间土壤有机质数量动态变化

通过室内培养实验 ,应用δ1 3C方法研究了玉米秸秆分解期间 ,土壤中胡敏酸 (HA)和富里酸 (FA)数量的动态变化。结果表明 :培养期间 ,新加入的玉米秸秆以及原土有机C都减少 ,但后者分解速度较慢。培养初期 ,FA的形成速度大于HA ;随培养时间延长 ,FA转化为HA或相互转化。原土有机质中 ,HA、FA也发生了相互转化 ,但与新形成的HA、FA相比转化速度较慢。用δ1 3 C方法研究短期培养 (几个月～几年 )条件下新加入有机质在土壤中的分解动力学是可行的。

土壤团聚体中有机质研究进展

团聚体和有机质是保持土壤结构和肥力的基础,二者相互作用,不可分割,前者是后者存在的场所,后者是前者存在的胶结物质。在现有资料中,分别以团聚体和有机质为主要研究对象的报道较多,而团聚体中有机质性质的研究较少。本文从土壤有机质物理分组与化学分组相结合的角度,介绍国内外有关土壤团聚体中有机质的数量和特性及其对农业措施的响应方面的研究进展,内容包括团聚体分组、数量和稳定性,团聚体中的有机质的数量、未分组有机质的性质和腐殖物质组分的性质,颗粒分组中的有机质数量和性质,团聚体-密度联合分组中的有机质的数量和性质,不同土地利用方式和长期耕作施肥对团聚体中的有机质的影响等。以期推动不同粒级团聚体和不同HS组分相互作用及其对土壤固碳和肥力贡献研究工作的开展,为探索土壤有机质物理保护与化学保护之间的关系,揭示土壤固碳和培肥机理提供依据。

栽参对土壤化学性质的影响

通过田间试验，研究了栽参对土壤化学性质的影响。结果表明，随栽参年限的增加，土壤有机质、全氮、有效硅、交换性盐基离子含量、ｐＨ值和Ｃ／Ｎ比下降；活性铁、铝、锰和酸性阳离子（Ｈ＋、Ａｌ３＋）含量增加。

土壤胡敏素各组分数量及结构特征初步研究

土壤胡敏素(HM)是与矿物质紧密结合的腐殖物质,具有碱不溶性及大分子结构的特性,并呈现不均一性,被认为是土壤中的惰性物质。由于HM的非溶解性和结构复杂性,目前国内外学者对于HM结构特征的研究还很少。对加入大量有机物料培养后新形成的HM数量及性质的研究尚未见报道。本研究选用风沙土、草甸土、黑土、黑土底土加玉米秸秆培养土为材料,根据Pallo分组法,将土壤HM分为铁结合胡敏素(HMi)、粘粒结合胡敏素(HMc)和不溶性胡敏素(HMr)三个组分;对自然土壤中HM各组分以及加入玉米秸秆后新形成的HM各组分的数量及结构特征进行初步研究,为丰富腐殖质化学提供基础性资料。实验结果表明:在自然土壤HM各组分中以HMr为主,其次是HMi,含量最少的是HMc。通过HMi和HMc的光学性质比较得出HMi的分子结构较简单,HMc分子结构相对较复杂,加玉米秸秆培养后新形成的HMi、HMc的分子结构比自然土壤中的简单。红外光谱结果表明,与自然土壤相比加玉米秸秆培养后新形成的HMi、HMc的脂族性最强,自然土壤中HMi、HMc的脂族性强弱顺序为:风沙土>黑土>草甸土。

施用有机肥料对土壤胡敏酸结构特征的影响──胡敏酸的光学性质

本工作通过田间试验和模拟试验研究了施用有机物料对棕壤、草甸土和水稻土中胡敏酸光学性质的影响。结果表明，施用有机物料后使土壤胡敏酸的吸光值（Ｅ＿（２６５）、Ｅ＿（４６５））和相对色度（ＲＦ）下降，色调系数（ΔｌｏｇＫ）升高，甚致发生类型改变（Ｒ＿ｐ化）。还使胡敏酸紫外２８５ｎｍ和红外２９２０ｃｍ￣（－１）吸收增强，１７２０ｃｍ￣（－１）和萤光强度减弱，激发光谱最大强度波长（λ＿（ｅｘ））紫移。说明胡敏酸的分子结构变得脂族化，简单化和年轻化。两种有机物料相比，玉米秸秆对胡敏酸的木质素特征作用突出；而猪粪更有利于胡敏酸的脂族化。上述作用一般随有机物料用量的增加而加强。不加有机物料空白培养则使胡敏酸发生“老化”。

不同来源胡敏酸的结构表征

本文研究了土壤、泥炭和猪粪胡敏酸(HA)的分子量、元素组成、宫能团含量、红外光谱、差热分析、电子能谱、~1H—NMR和^(13)C—NMR波谱等。结果表明,土壤HA的分子量、氧化程度、缩合度和芳香度均较高。泥炭HA的分子量小,氧化程度低,但其缩合度和芳香度比土壤HA还高。猪粪HA具有典型“年轻”胡敏酸的特点,共分子量、氧化程度,缩合度和芳香度均最低。研究结果还表明,3种HA的脂族结构均>50％,特别是猪粪HA达85.3％;而芳香度均<43％,猪粪HA只有12.7％。因此认为所研究HA的脂族性似乎比其芳香性更为重要并不过分。

FA复合种衣剂的研制与性状测定

将黄腐酸 (FA)首次引入复合型种衣剂并研究了不同FA用量与复合种衣剂其他成分的配方及生产工艺 ,同时对制备的 6个剂型的FA复合种衣剂的产品性状进行了测定。结果表明 :所研制的FA种衣剂 (TR1～TR6 )基本上是合格的 。

土壤有机培肥对微团聚体组成及其碳、氮分布和活性的影响

本文通过田间试验研究了土壤有机培肥(ISFOM)对棕壤和黑土微团聚体组成及其碳、氮分布和活性的影响。并对本文所用的制备微团聚体的方法进行了评价。结果表明:①棕壤和黑土的优势粒级和次优势粒级分别为10～50μm和50～250μm,C、N分布一般为10～50μm>50～250μm≥0～5μm>5～10μm。②随粒级的增加,棕壤的碳活性(C_A)和氮活性(N_A)提高。③ISFOM后一般使50～250μm粒级含量、各级微团聚体的C_A和N_A增加。④在没有更好的方法以前,用沉降虹吸法制备微团聚体是可行的。

黑土有机培肥与腐殖质特性

本文通过长期定位试验研究了施用猪粪及配施化肥对黑土腐殖质结合形态、组成及胡敏酸光学性质的影响。结果表明，施用猪粪能明显地增加腐殖质含量，提高腐殖质的松／紧比值和松／稳比值，并使胡敏酸的Δｌｏｇｋ升高，ＲＰ降低。单施化肥时上述作用不明显或相反。在本研究中猪粪配施化肥一般会削弱有机肥的上述作用，但其增产效果最佳。

不同微生物对形成不同腐殖质组分的差异性研究进展

腐殖物质(HS)组分的差异性在很大程度上影响着土壤腐殖质的组成,后者可以很直观地衡量土壤肥力及土壤的熟化程度。土壤微生物与结构复杂、性质稳定的腐殖质之间的相互作用可使其完全或部分分解,与此同时产生新的腐殖质使有机质得到更新。微生物与腐殖质形成密切相关,绝大多数有关腐殖质形成的学说均肯定了微生物的特殊作用,但尚未形成统一的观点。文中主要从实验研究进展角度综述了微生物降解不同碳源有机物(葡萄糖、纤维素和木质素)对形成HS的影响,不同微生物(细菌、真菌和放线菌)分解利用HS的能力,及接种不同微生物对形成腐殖质组分和堆肥质量的影响。揭示了不同微生物对形成不同腐殖质组分的差异性,并对相关研究进行了展望。

土壤提取液中有机碳量测定方法的比较

采用总有机碳(TOC)分析仪测定土壤水溶性物质(WSS)、提取液(HE)、胡敏酸(HA)和富里酸(FA)中的有机碳,并与重铬酸钾氧化法进行对比,以探究TOC分析仪快速准确测定土壤提取液有机碳的测试条件和操作方法。结果表明:TOC法好于重铬酸钾氧化法,TOC分析仪操作过程简单,测定结果准确,回收率高,连续测定同一样品的碳量差别不大,变异系数小于2%,在仪器允许范围内;隔夜测定的碳量偏低,但差异不大,变化幅度在0.041 6%～0.905 0%,说明TOC分析仪测定土壤提取液有机碳量有很好的稳定性和重复性。

黑土团聚体与颗粒中碳、氮含量及腐殖质组成的比较

【目的】研究黑土不同粒级团聚体和颗粒中的碳、氮及腐殖质组分含量,并分析、比较土壤团聚体与土壤颗粒中腐殖质相互关系。【方法】以黑土区连续9年的耕作试验为平台,采用湿筛法分离土壤团聚体,超声波方法分离土壤颗粒,分别测定不同粒级团聚体和土壤颗粒中的碳、氮、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)、铁结合胡敏素(Hi)、黏粒结合胡敏素(Hc)和不溶性胡敏素(Hr)的含量。【结果】>53μm粒级颗粒中的碳、氮以及HA、FA、Hi和Hc的含量明显低于<53μm粒级颗粒,而>53μm和<53μm粒级团聚体中的碳、氮以及HA、FA、Hi和Hc的含量则基本处于同一水平。因此,形成团聚体的过程,弱化了粒级之间有机质的差异。相同粒级比较,在>53μm粒级中,团聚体比颗粒含有更多的腐殖质,且PQ值和腐殖质化程度大于颗粒;但在<53μm粒级中,团聚体和颗粒中腐殖质的含量和PQ值则处于同一水平,说明在较大粒级中,由于同样也包含了小颗粒的作用,强化了团聚体与颗粒中有机质的差异。【结论】土壤团聚体与土壤颗粒中碳、氮以及腐殖质各组分含量随粒级变化的规律存在着明显差异。不同粒级土壤颗粒中有机质的含量差异及其腐殖化程度差异会随着团聚化作用减弱。

用δ^(13)C值研究土壤有机质周转的方法及其评价

介绍了用δ13C值研究土壤有机质周转的原理、方法和应用实例 ,讨论了不同条件下植物和土壤有机质的δ13C值 ,并对此方法进行了评价。

施用有机肥料对胡敏酸结构特征的影响─—胡敏酸的~1H-核磁共振波谱

通过在棕壤、草甸土和水稻土上进行的田间试验和模拟试验表明，施用有机肥料一般使胡敏酸（HA）的脂族H（Ali-H的相对含量增加，聚亚甲基链长（n值）变短，芳香H（Ar-H）相对含量和由之计算的芳香度（faH）下降，从而导致HA中脂族Ali-H与Ar－H的比值增加，即发生了脂族化。其中猪粪（PM）比玉米秸杆（CS）和稻草（RS）等秸秆类有机物料更有利于HA的脂族化，且主要表现在烷基链烃中H（Alk-H）相对含量的增加；而CS和RS主要表现在增加碳水化合物中H（a－CH）的相对含量方面。研究还表明，HA在DMSO-d6和NaOH-d1溶剂系统中的1H-NMR波谱，可相互补充的提供信息。用1H-NMR果相对地比较土壤有机培肥中HA结构特征的变化是较13C-NMR更为简便的方法。