天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅲ)——对Grignard试剂水解反应的应用

本文报道了用天然丰度^2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同，它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物，在计算时要考虑由^2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率（D／H）i或化合物的平均同位素比率（D／H）。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。

不对称β-二酮分子内氢键及酮-烯醇互变异构的~1H NMR研究

研究了一系列二芳甲酰甲烷化合物在不同溶剂中的分子内氢键及酮-烯醇互变异构平衡。δ_(OH)和lgK与取代基常数(σ)之间均有良好的线性关系存在。+I和+R取代基使分子内氢键增强,而使烯醇式含量降低。

特殊盐效应对水解反应催化常数测定的影响

以苯甲醛缩二叔丁醇(BDTB)、原苯甲酸三乙酯(TEDB)和N-(p-甲氧基亚苄基)吡咯烷鎓离子(MOBP)为底物,研究了在各种条件下,用不同盐维持离子强度对水解反应的酸碱催化常数测定的影响。结果表明:当离子强度低,溶剂为水或以水为主要组份的混合溶剂时,判断特殊和普通酸碱催化及测定普通催化常数的标准方法可不受特殊盐效应的干扰。

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅱ)——外标的分子内和分子间竞争法

建立了用外标的天然丰度^(2)H NMR同时测定一级和不同类型二级动力学同位素效应的方法。用此法测定了苯氯化和溴化,甲苯氯化以及苯甲醇氧化等反应的同位素效应值。

不对称β-二酮与苯胺反应的区域选择性研究

不对称β-二酮与苯胺反应的区域选择性尚未见报道,而与某些氨基亲核试剂反应的区域选择性虽有不必报道,但芳环上取代基对这类反应的区域选择性的影响规律仍不清楚。为了弄清这一问题,我们设计并合成了一系列1-(对-甲苯基)-3-芳基-1。

烯氨酮晶体结构研究

研究了氨基分别为1′-四氢吡咯,1′-六氢吡啶和4′-吗啉的1-苯基-3-氨基-2-丁烯-1-酮的晶体结构.它们的构型、构象均为trans,S-cis.由于共轭体系的扩展,这些烯氨酮的氮原子都比相应的烯胺有程度更大的电子离域,其中又以扭式构象的四氢吡咯基的离域程度最高.四氢吡咯形成N-不饱和化合物的特殊活性与此有关.

天然氘核磁共振法测定环酮的烯胺化反应的一级动力学氘同位素效应

长期以来,测定动力学氘同位素效应都是利用在分子中特定位置富集氘的化合物。最近章本礼等提出了利用普通化合物的氘核磁谱测定动力学氘同位素效应的方法,由于此法不用特别氘代化合物,因而使氘同位素效应的测定工作大大简化。自从六十年代以来,烯胺作为烯醇负离子的替代物在有机合成中得到了广泛的应用。

烯胺酮盐与烯胺酯和烯胺酮的芳构化反应研究

最近,我们报道了烯胺酮与烯胺酯的交叉缩合反应和烯胺酮的自缩合反应。在这些反应中,我们用三氟乙酸(TFA)使烯胺酮质子化而进行反应。但是由于烯胺酯同时也部分被质子化,因而有副产物形成,并且使主要产物的收率降低。为进一步改善反应。