LCO高价值转化技术研究进展

近年来柴油需求量逐年降低,LCO(催化裂化轻循环油)做为柴油池的主要成分出现了产能过剩的问题。解决LCO产能过剩的关键是合理利用LCO中丰富的二环芳烃组分,开发“宜芳则芳”转化新技术。从LCO结构组成出发,系统总结了6种以LCO为原料生产各种高价值产物的技术发展近况,对其主要流程和技术特点进行了总结。其中LTAG技术具有较高的高辛烷值汽油收率,但如何降低反应氢耗是较大的难题;LCO临氢转化为BTX是“油转化”技术的典型代表,但是氢耗高、BTX选择性偏低导致技术经济性不佳;LCO制备COPNA树脂技术在得到高性能B树脂同时副产高十六烷值柴油组分,但其使用的固化剂和交联剂仍存在价格昂贵的问题。最后对目前LCO生产高价值产物技术问题进行了总结和展望。

悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征

重油悬浮床加氢裂化研究发现,双金属组分水溶性催化剂具有较强的协同催化加氢作用,当金属组分A和组分B浓度分别为15μg g～25μg g和1100μg g～1300μg g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明:活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50%;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的"载体",使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。

溶剂萃取法分离沙特中质原油VGO及其硫分布规律

以不同水含量的糠醛和N-甲基吡咯烷酮作萃取溶剂,沙中原油减压馏分油经3段萃取被分离为重芳烃相、中芳烃相、轻芳烃相和饱和烃相4个亚组分,采用气相色谱-质谱联用、傅里叶变换离子回旋共振质谱等方法分析了亚组分中烃类组成和硫化物的分布,考察了萃取分离过程各烃类的分离效率和芳烃萃取选择性.结果表明,3段萃取分离出的重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相中芳烃质量分数分别在89.6％～95.6％、80.8％～91.0％和63.9％～77.7％,表明糠醛和NMP是适于分离减压馏分油中芳烃的溶剂;芳烃环数增加,分子极性提高,溶剂对其溶解能力增强,极性较强的三环及以上芳烃主要存在于重芳烃相和中芳烃相;不同水含量的糠醛和NMP对芳烃,尤其是对三环及以上芳烃的分离效率高于饱和烃;水含量增加,溶剂的萃取分离效率降低,但对芳烃的萃取选择性β值提高;NMP对芳烃的萃取选择性高于糠醛.三环及以上噻吩类硫化物主要存在于重芳烃相和中芳烃相中,单、双环噻吩类硫化物基本均匀分布于各亚组分中.

高倾点富芳烃原料生产环保橡胶填充油的技术开发

根据高倾点富芳烃含量溶剂精制抽出油的组成特点和性质,以及其中高凝点组分的分子结构特点,开发出添加脱蜡助剂抽出油溶剂脱蜡技术,该技术可以有效提高抽出油溶剂脱蜡的过滤速度和滤布蜡饼厚度,使得溶剂脱蜡装置可以连续加工抽出油。抽出油脱除高凝点组分后的脱蜡油经溶剂抽提制备出环保型芳烃橡胶填充油,其中多环芳烃含量、苯并(a)芘含量和苯并(a)芘等8种稠环芳烃总含量均满足欧盟2005/69/EC指令中环保指标要求,该橡胶填充油的橡胶充油过程良好,没有游离的油珠,充油胶性能均满足SBR1723橡胶优级品的质量要求。

两段悬浮床加氢裂化反应研究

悬浮床加氢裂化反应以热裂化为主 ,同时伴有加氢反应。悬浮床加氢裂化分两个温度段 :低温加氢精制和高温裂化。两温度段与单温度段相比 ,在生焦率相当的情况下 ,转化率有显著的提高 ,且杂原子的脱除也有明显的改善。在渣油中添加模型化合物蒽进行加氢裂化反应 ,如只进行低温 (416℃ )反应 ,约有 6 0 %的蒽转化为 9,10 二氢蒽 ;再经高温 (436℃ )反应 ,约有 5 %的 9,10 二氢蒽又还原为蒽 ,这说明具有蒽结构的芳烃在低温反应时可部分氢化 ,在高温反应时部分氢化芳烃又释放出活泼氢还原为芳烃。

加氢处理光亮油中絮状物的组成分析

采用溶剂法分离并提纯了120BS加氢光亮油中的絮状物,测定了絮状物和脱絮状物光亮油的平均相对分子质量和模拟蒸馏曲线,采用气相色谱和核磁共振分析了絮状物的组成。结果表明:含絮状物120BS加氢光亮油中絮状物的质量分数为0.05%,絮状物对光亮油的性质基本没有影响,但对其外观影响较大;与脱絮状物光亮油相比,絮状物的平均相对分子质量高,相同馏出温度时馏出量小;絮状物含有质量分数为20.2%的正构烷烃,其余组分为具有一定异构化程度的异构烷烃和环烷烃;絮状物既含有凝点很高的高碳数正构烷烃、异构化程度较低的异构烷烃和环烷烃,又含有凝点略低、具有一定异构化程度的链烷烃和环烷烃。在宏观上,絮状物是微晶蜡和轻脱沥青油的蜡下油的混合物。

沙中原油减压馏分油的分离及表征

采用溶剂脱蜡法和溶剂萃取法将沙中原油的减压馏分油分离为正构烷烃相、轻芳烃-饱和烃相、中芳烃相和重芳烃相等亚组分,采用气相色谱、气相色谱-质谱联用、固体核磁共振等方法分析了减压馏分油及其亚组分的基本性质、烃类组成和结构参数,同时考察了上述分离过程中各组分的分离效率。结果表明:溶剂脱蜡法和溶剂萃取法分别分离减压馏分油中链烷烃和多环芳烃的选择性及分离效率均较高;采用溶剂脱蜡法得到的正构烷烃相中链烷烃质量分数在88.3%～95.2%之间,其碳数呈正态分布,链烷烃分离百分率在24.4%～36.8%之间,约是环烷烃分离百分率的12倍;采用两段溶剂萃取法得到的重芳烃相和中芳烃相具有随着馏分油变重CA降低,CN,CP,RA,RN增加,平均分子式中S和N原子数增加的规律,重芳烃相和中芳烃相中芳烃质量分数分别为85.4%～88.8%和73.2%～78.5%,三环及以上芳烃的分离百分率在72.8%～75.5%之间,分别是链烷烃和环烷烃分离百分率的5～8倍和4～5倍。

溶剂脱蜡过程中脱蜡助剂对蜡结晶的影响

采用质谱法(MS)、偏光显微镜、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射法(XRD)等分析手段,考察传统工艺生产的减四线糠精油(N4)和加氢500N含蜡油(J500)在溶剂脱蜡过程中,脱蜡助剂A和助剂B对含蜡油的脱蜡过滤速度、脱蜡油收率、蜡晶颗粒度、析蜡点和蜡晶结晶度的影响。结果表明,N4和J500中添加助剂A和助剂B后,脱蜡过滤速度、脱蜡油收率和析蜡点均提高,N4蜡晶的宏观颗粒度和微观结晶度增大,J500蜡晶的宏观颗粒度和微观结晶度变化不大,但颗粒聚集度增大。在过滤速度和脱蜡油收率方面,以链烷烃为主要蜡组分的N4对非极性助剂A的感受性好于极性助剂B,以链烷烃和环烷烃为主要蜡组分的J500对极性助剂B的感受性好于非极性助剂A。

非负载型复合水溶性加氢催化剂预硫化研究

采用X射线衍射、比表面测试、光电子能谱和电镜扫描等现代表征手段,对经不同硫化反应时间后所得到的钼、铁二元金属催化剂进行表征.研究发现,虽然硫化时间的延长可提高催化剂中金属组分的硫化物含量,但超过一定反应时间可导致硫化物过度结晶聚集,颗粒度增大,比表面下降,较佳的反应时间为60～90 min.Mo-Fe、Ni-Fe二元复合催化剂及Mo-Ni-Fe三元复合催化剂的最佳摩尔配比分别为1:73,1:80,1:2:110.

提高基础油和脱油蜡收率及质量的研究

传统工艺与加氢处理相结合可有效提高基础油的品质,生产高档重质基础油。临商原油的轻脱油采用传统工艺与加氢处理相结合的工艺技术,可以生产优质HVIⅡ150BS基础油。脱蜡助剂可有效提高溶剂脱蜡装置的处理量,提高脱蜡油收率,降低蜡膏含油量,提高蜡产品质量,减小溶剂比,降低能耗。

过渡金属硫化物纳米粒子制备技术研究进展

阐述了过渡金属(如钼、铁、钴和镍等)硫化物纳米粒子制备技术进展,详细介绍了其液相化学合成技术,如溶剂热、微乳液和微波液相介电加热法等。还介绍了相关硫化物纳米粒子负载及团聚控制研究情况。提出过渡金属硫化物纳米粒子高效合成技术,为其工业应用打下基础。提出了过渡金属硫化物纳米粒子高效合成的途径。

Formulating Highway Paving Asphalts from the Vacuum Residue of a Paraffinic Crude

Many specifications of paving asphalts are closely related to their colloidal stability, which is, however, determined by their exact chemical compositions. The Yumen vacuum residue (YVR), the bottoms of a paraffinic crude oil is unfit for the production of highway paving asphalts directly, Neither are the de-oiled asphalts of the YVR. In this research a blending method and an optimal process of solvent de-asphalts are adopted to investigate the feasibility of formulating highway-paving asphalts from YVR. Results show that highway paving asphalts are formulated by blending solvent de-oiled asphalts with one or more of the materials including YVR, decanted oil from FCC process, and furfural extracts from lubricating base stocks. Further investigations indicate that adding oil decanted from FCC process to the solvent de-asphalting process can increase the de-asphalted oil production, improve the de-oiled asphalts quality, and thus optimize the refinery processes. The methodology of this research can be extended even to refineries processing non-paraffinic crude oils.

油溶性纳米MoS_2加氢催化剂的合成、表征和应用

传统MoS2加氢催化剂粒径大、油溶性差而催化效率相对较低。纳米粒子合成方法很多,其中液相化学合成技术尤其水(溶剂)热、微乳液、单层二硫化钼重堆积和微波液相介电加热法等更为便捷、高效。在油溶性纳米MoS2的合成中,表面修饰剂的选择最为关键。综述了油溶性纳米MoS2的合成、表征和应用研究进展,提出了高稳定性、高活性和油溶性纳米MoS2加氢催化剂高效合成优化参数,为实现工业应用提供了参考。

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究Ⅰ硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现,镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2,临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6,它们的分散状态没有明显地改变;钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐,临氢加热后变为微晶态MoS2,其分散状态明显提高,临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响,它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂,当NH4Cl加入量增大时,XRD分析未发现其本体化学组成有变化,其结晶程度有所降低,晶粒度由6.6nm降至3.6nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例,密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散,与采用润滑油基础油为分散介质时相比,其晶粒度由3.0nm降低至2.0nm,且外观形态由粒径较小(50nm～100nm)的较致密的颗粒变为粒径较大(100nm～500nm)的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。

离子液体在萃取分离领域的研究进展和应用

综述了近几年来离子液体在石油化工领域中萃取分离的应用,主要包括对于脂肪烃和芳烃的萃取分离、烷烃和烯烃的萃取分离、燃料油中的脱硫脱氮,并概述了离子液体在萃取分离过程中的萃取机理和影响因素。此外,针对离子液体回收难度较大的问题,概述了主要的回收方法,包括减压蒸馏、液液萃取和双水相分离等方法。结合离子液体的优势和存在的问题,对其工业化的应用提出展望。

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究Ⅱ钼酸盐硫化产物的XPS分析

通过XPS分析法对钼酸盐的硫化行为进行了考察,分别考察了四价钼物种质量分数和硫钼元素的质量分数比,发现硫化产物的表面化学组成中四价钼质量分数和硫钼元素质量分数比不成正比,证实了该产物表面钼的硫化物不完全以MoS2形式存在。未经过临氢加热的硫化产物表面的四价钼物种的质量分数显著低于经过临氢加热的样品的质量分数,说明临氢加热在钼酸盐的硫化过程中起了重要作用。氯化铵是钼酸盐硫化过程中有效的助硫化剂,当它的用量增大时,硫化产物表面四价钼的质量分数也增大。以蒽为探针,使用化学探针法测定了硫化产物在渣油加氢过程中的催化活性,发现随着氯化铵用量的增加,产物的催化活性也相应提高,印证了XPS测定结果。

催化裂化柴油馏分在离子液体中扩散行为的分子动力学模拟

为了研究催化裂化柴油馏分烃分子在离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_(6)mim][BF_(4)])中的扩散行为,采用分子模拟方法,以烃分子[C_(6)mim][BF_(4)]共混模型体系为研究对象,计算不同烃分子在[C_(6)mim][BF_(4)]体系中的均方位移,分析烃分子与[C_(6)mim][BF_(4)]的相互作用,并讨论烃分子尺寸对共混体系自由体积分数的影响。结果表明:饱和烃分子比芳烃分子更容易在[C_(6)mim][BF_(4)]体系中进行扩散;饱和烃分子与[C_(6)mim][BF_(4)]的相互作用以范德华作用为主;随着芳烃环数增多,芳烃分子与[C_(6)mim][BF_(4)]的静电作用逐渐增强,对于三环芳烃,静电作用是其与[C_(6)mim][BF_(4)]间的主要相互作用。分子体积越小、与离子液体相互作用越强的烃分子对应的共混体系自由体积分数越小。

二元溶剂萃取分离重油中芳烃的机理

石油重质馏分油中含有多种烃结构组分,如链烷烃、环烷烃以及不同环数芳烃,采用极性溶剂萃取分离工艺可以实现不同组分的分离,但一元溶剂萃取的精制油收率低、芳烃萃取选择性较差。以减压馏分油为原料,糠醛为主溶剂,含羟基的极性调节剂PR1为副溶剂,开展一元溶剂、二元溶剂单段萃取实验,通过对主溶剂溶解度参数的调配,提升溶剂萃取分离不同烃组分的效果。结果表明,与一元溶剂相比,二元溶剂对三环及以上的芳烃萃取选择性提升率超过100%,用一种新的基团贡献法计算了6种模型分子的溶解度参数,发现各芳烃的萃取选择性随芳烃溶解度参数的增大而增大。考察了不同PR1加入量的二元溶剂萃取效果,结合二元溶剂溶解度参数变化与溶剂核磁共振氢谱(1H-NMR)化学位移变化,发现溶剂体系氢键作用的变化是溶剂萃取效果产生差异的根本原因。

分子水平探究润滑油基础油和液液萃取过程的研究进展

简要概述了润滑油基础油分子组成的相关研究进展,介绍了润滑油基础油中典型化合物的结构;针对润滑油基础油中的典型分子结构,综述了利用分子动力学模拟及量子力学计算分子间相互作用的研究成果;对润滑油基础油中各类分子之间以及相互之间的微观作用力进行了叙述,分析了不同溶剂与各类分子的空间位置以及作用形式。结合当前液液萃取的研究成果,对糠醛精制工艺提出了新的研究方向和研究方法。